Синтез и исследование полихромфенилсилоксанов, содержащих атомы хрома в степени окисления +6

Краткое сообщение ____ Красицкая С.Г., Аликовский А.В., Моронцев А.А., Баланов М.И. и Васильева В.В.

Размещено на http://www.allbest.ru//

84 ______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.36. No.12. P.82-84.

Размещено на http://www.allbest.ru//

Синтез и исследование полихромфенилсилоксанов, содержащих атомы хрома в степени окисления +6

Красицкая Светлана Георгиевна

Аннотация

Показана возможность синтеза полихромфенилсилоксанов, содержащих атомы хрома в высшей степени окисления взаимодействием фенилтрихлорсилана с хроматом калия. Регулировать состав образующихся соединений в сторону увеличения соотношения кремния к хрому можно путем изменения стехиометрического соотношения исходных реагентов. Для получения положительного результата необходимо введение в реакционную систему карбоната калия в количестве, значительно превышающем стехиометрическое. Полученные полимеры охарактеризованы методом элементного анализа, ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа. Отмечено увеличение межплоскостных рас-стояний у полихромфенилсилоксанов с высоким содержанием хрома по сравнению с полифенилсес-квиоксаном.

Введение

Более 40% полиэтилена высокой и низкой плотности, ежегодно производимой в мире, синтезируется с использованием катализаторов фирмы Филипс (или оксихромовых катализаторов [1]). Альтернативой этим катализаторам, могут быть соединения, которые содержат в своем составе атомы хрома в степени окисления +6 в виде гетеросилоксанового фрагмента [2]. Каталитическую активность проявляет близкое по своему характеру к полиметаллоорганилоксанам, синтезированное Feher F.J. и Blanski R.L соединение, которое по данным рентгеноструктурного анализа имеет следующее строение [3]:

Полиметаллоорганилсесквиоксаны, являются достаточно хорошо исследованными соединениями, вполне устойчивыми даже при высоких температурах [4], а также легко модифицирующими силикатную поверхность [5]. Все описанные в литературе гетеросилоксаны, содержащие в своем составе атомы хрома (+6), получены на основе весьма реакционно-способных и склонных к окислительно-восстановительным реакциям хромсодержащих реагентов, таких, как оксид хрома(VI) или хлористый хромил. Это накладывает свои ограничения при выборе растворителя, а также вызывает определенные трудности в аппаратурном оформлении.

Экспериментальная часть

Синтез I. К суспензии 3.13 г (0.0161 моль) хромата калия, в 70 мл ацетона при перемешивании и охлаждении прибавляли по каплям раствор 1.71 мл (0.0107 моль) фенилтрихлорсилана в 30 мл ацетона, перемешивали 20 часов. Осадок отделяли центрифугированием, сушили при 60 °С до постоянного веса. Масса осадка составила 2.4 г (100% в пересчете на KCl). Растворитель удаляли и целевое соединение сушили до постоянного веса при 20 °C/20 мм.рт.ст. В результате получено аморфное вещество желто-коричневого цвета массой 3 г (выход составил 100% от теоретически рассчитанного).

Синтез II проводили аналогично синтезу I. В реакцию вводили 8.47 г (0.0436 моль) хромата калия, 6.02 г (0.0436 моль) безводного карбоната калия в 70 мл ацетона и 7.0 мл (0.0436 моль) фенилтрихлорсилана в 30 мл ацетона. Выход целевого продукта составил 9.85 г (98.5% от теоретически рассчитанного) Масса хлорида калия - 9.82 (100.6% от теоретического).

Синтез III проводили аналогично синтезу I. В реакцию вводили 2.71 г (0.0140 моль) хромата калия, 3,9 г (0.0280 моль) безводного карбоната калия в 70 мл ацетона и 4.45 мл (0.0279 моль) фенилтрихлорсилана в 30 мл ацетона. Выход целевого продукта составил 3.64 г (72.8% от теоретически рассчитанного) Масса хлорида калия - 6.81 (109.0% от теоретического).

Результаты и их обсуждение

Нами был осуществлен синтез полихромофенилсилоксанов, которые могут быть анналогами силилхромовых катализаторов, исходя из относительно устойчивого хромата калия в среде неабсолютизированного ацетона по следующей схеме:

хK2CrO4 + yPhSiCl3 + K2CO3 > (PhSiO1,5)y(CrO3)x + 3yKCl + CO2 (1)

где x = 3, y = 2 (синтез I); x = 1, y = 1 (синтез II); x = 1, y = 2 (синтез III)

Образование гетеросилоксанового фрагмента в этом случае может происходить как путем непосредственного нуклеофильного замещения реагентов по схеме:

так и за счет последовательно протекающих реакций с участием воды:

Взаимодействие реагентов, описанное вышеприведенными схемами, происходит в гетерогенной системе. В результате синтезов были выделены аморфные вещества коричневого цвета, хорошо растворимые в таких полярных растворителях как ацетон, этанол, ДМФА, ДМСО. Все полученные гетеросилоксаны не плавятся вплоть до температуры разложения. Синтез I был проведен при введении исходных реагентов в эквивалентном соотношении по схеме 1.

Во втором и третьем синтезах вводимое количество хромата калия было снижено, что предусматривает получение гетеросилоксанов с более высоким соотношением кремния к хрому. Введение в реакционную систему карбоната калия в этом случае необходимо для связывания избыточного количества хлорид ионов, образующихся в процессе взаимодействия реагентов в водно-ацетоновой среде. Введение в реакционную систему удвоенного количества карбоната калия приводит к положительным результатам (синтез II). Выход полимера практически количественный, соотношение кремния к металлу в нем отвечает исходному. В синтезе III количество карбоната калия было снижено до стехиометрического.

Это привело к резкому увеличению соотношения кремния к хрому по отношению к исходному и снижению выхода полимера. Учитывая гетерогенный характер процесса, в этом случае выделившийся хлороводород, вероятно, не успевает прореагировать с карбонатом калия. Хлороводород, как известно, является катализатором гомоконденсации силанольных групп, что и приводит к образованию сшитого гетеросилоксана с высоким содержанием хрома, который выводится из сферы реакции. Данные синтезов приведены в таблице.

Таблица. Данные элементного анализа и выход продуктов реакции

В ИК спектрах полученных соединений присутствуют максимумы поглощения в области 900-960 см-1, свидетельствующие о присутствии в составе соединений группировок CrO4 [6]. Их интенсивность снижается по мере уменьшения содержания хрома в полученных образцах. Максимумы поглощения в этой области для образца, содержащего 1.4% хрома, четко не проявляются.

Исследование полученных соединений методом рентгенофазового анализа показало, что введение атомов Cr+6 ведет к некоторому увеличению межцепных расстояний при практи-чески неизменных внутрицепных расстояниях [7]. Так в продуктах первых двух синтезов оно увеличивается с 11.24 Е в полифенилсесквиоксанах до 11.5-11.6 Е. При невысоком содержании хрома в полихромфенилсилоксане (синтез III) оно остается практически неизменным.

синтез полихромфенилсилоксан окисление

Заключение

Полихромфенилсилоксаны, содержащие атомы хрома в высшей степени окисления, можно синтезировать взаимодействием фенилтрихлорсилана с хроматом калия. Регулировать состав образующихся соединений в сторону увеличения соотношения кремния к хрому можно путем изменения стехиометрического соотношения исходных реагентов. Для получения положительного результата необходимо введение в реакционную систему карбоната калия в количестве, значительно превышающем стехиометрическое.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Научного фонда ДВФУ (проект № 12-03-1302-м-17/13).

Литература

M.P. MsDaniel. Review of the Philips Chromium Catalyst for Ethylene Polymerization. Handbook of Heterogeneous Catalysis/ Edited by G Ertl, H. Knцzinger, F. Schьth, J. Weitkamp. Weinheim: Wiley-VCH. 2008. P.3733-3792

K. Cann, M. Apecetche. Zhang M. Comparison of Silyl Cromate and Chromium Oxide Based Olefin Polymerization Catalysts. Macromol. Simp. 2004. Vol.213. P.1305-1308.

F.J. Feher, R.L. Blanski. Oligometallosilasesquioxanes as Models for Silicasupported Catalysts: Chromium attached to Two Vicinal Siloxy Groups. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. P.1614-1616.

Шапкин Н.П., Аликовский А.В., Капустина А.А., Золотарь Г.Я., Бессонова В.И., Шапкина В.Я., Данько Е.Т., Талашкевич Е.А., Красицкая С.Г. Полигетеросилоксаны. Химия, строение и свойства. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9. №4. С 49-59.

Чуппина С. В., Жабрев В. А. Межфазные взаимодействия и поверхностные явления в технологии органосиликатных композиций и покрытий. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №20. С.18-24.

E. Groppo, C. Lamberti, S. Bordiga, G. Spoto, A. Zecchina. The Structure of Active Centers and the Ethylene Polymerization Mechanism on the Cr/SiO2 Catalyst: A Frontier for the Characterization Methods. Chem. Rev. 2005. Vol.105. P.115-183.

Размещено на Allbest.ru