Особенности термической хемилюминесценции 2,2’-азодиизобутиронитрила

Размещено на http://allbest.ru

7

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

УДК 535.37:542.92.

Особенности термической хемилюминесценции 2,2'-азодиизобутиронитрила

Вепринцев Тимур Львович,

Наумов Владимир Владимирович

Трофимов Алексей Владиславович

г. Москва, Россия

Введение

Исследование цепных свободнорадикальных реакций окисления углеводородов часто проводят в присутствии инициаторов - источников свободных радикалов, претерпевающих впоследствии длинные цепи превращений вследствие неуничтожимости свободной валентности.

Наиболее часто используют 2,2ґ-азодиизобутиронитрил (АИБН).

Термический распад АИБН при температурах, превышающих 30 °С, по реакции (1)

[(CH₃)₂(CN)C]₂NN > (CH3)₂(CN)C* + N₂(1)

сопровождается образованием третичных С-радикалов, которые в присутствии молекулярного кислорода превращаются в пероксирадикалы.

Поэтому АИБН широко используется в качестве источника свободных радикалов для инициирования цепных свободнорадикальных реакций.

В случае, когда концентрация углеводорода (субстрата окисления) в системе во много раз превышает концентрацию инициатора, радикалы последнего вымениваются на соответствующие радикалы субстрата. В результате обрыв цепей происходит по реакции перекисных радикалов субстрата.

Однако, при проведении хемилюминесцентных исследований окисления липидов, ДОС-тупных лишь в малых количествах, концентрации инициатора и субстрата становятся сопоставимыми (сравнимыми).

Поэтому вклад реакций инициатора и образующихся из него радикалов в кинетику процесса свободнорадикального окисления может стать значительным.

Исследование кинетики окисления в таких системах хемилюминесцентным методом становится невозможным без предварительного детального изучения хемилюминесцентных реакций самого инициатора и образующихся при его распаде радикалов.

Данная работа посвящена детальному изучению кинетики окисления инициатора АИБН и сопровождающей его хемилюминесценции.

Экспериментальная часть

Хемилюминесцентные методы исследования окислительных процессов изложены в работах [1-7]. На рис. 1 представлена схема установки для измерения хемилюминесценции.

Рис. 1. Установка для изучения хемилюминесценции, сопровождающей окислительные процессы в жидкой фазе: 1 - ячейка-реактор, 2 - устройство для барботажа, 3 - устройство для ввода добавок, 4 - обратный холодильник, 5 - светонепроницаемая камера, 6 - фотоэлектрический измерительный модуль Н7467 (Hamamatsu), 7 - компьютер, 8 - сферическое зеркало, 9 - световод.

Ячейка-реактор представляет собой цилиндрический стеклянный термостатируемый сосуд объемом 8 мл, помещенный в светонепроницаемую камеру.

Объем реакционной смеси составляет 4-6 мл. Для регистрации кинетики хемилюминесценции (свечения) использовали низковольтный (5 В) измерительный датчик Н7467 фирмы Hamamatsu, работающий в режиме счета фотонов и позволяющий выводить кинетические данные в цифровой форме непосредственно на компьютер.

В работе использован также метод математического моделирования кинетики [8-11]. Кинетическая схема возможного механизма процесса представлена в табл. 1.

Константы скорости элементарных реакций, использованные в расчетах, были взяты из [1, 3, 12-17]. В случае отсутствия литературных данных, были использованы оценки, основанные на аналогии с другими процессами и данных по реакционной способности реагирующих частиц [12, 13, 15, 16]. Эти значения корректировали по ходу решения поставленных в работе задач.

Табл. 1. Кинетическая схема процесса окисления АИБН в жидкой фазе при температуре 60 °С.

Результаты и их обсуждение

Реакция (1) представляет собой термический распад молекулы АИБН. Часть пар образовавшихся радикалов (Y*) рекомбинируют в «клетке» растворителя.

Другие выходят «в объем» и быстро взаимодействуют с молекулами дикислорода (реакция 2). Образовавшиеся третичные перекисные радикалы могут рекомбинировать с выделением дикислорода (реакция 3) [16].

Если ограничиться простейшим вариантом кинетической схемы, включив в него только реакции 1-3, то выражение для скорости поглощения кислорода (W_O2) будет иметь следующий вид:

,

где W_i - скорость образования свободных радикалов (скорость инициирования).

Однако, как показали эксперименты, скорость поглощения кислорода оказалась практически равной скорости инициирования (табл. 2).

Табл. 2. Соотношение скорости окисления АИБН в бензоле при температуре 60 °С и скорости инициирования

Для разрешения этого протииворечия было сделано предположение об участии молекул растворителя в цепном процессе окисления, в котором появляется дополнительное звено. Поэтому в кинетическую схему процесса были введены реакции (13)-(18) (табл. 1), на возможность протекания которых указывают литературные данные [12].

Кроме того, была учтена возможность выхода из клетки радикалов YO*, их дальнейшая изомеризация с выбросом радикалов Н₃С* и участием последних в цепном процессе окисления (реакции (4)-(9) и (12)) [12, 16]. Были предусмотрены также реакции молекул гидроперекисей (10), (11) [12, 13, 15, 16]. свободнорадикальный изомеризация хемилюминесценция

Математическое моделирование с использованием расширенной схемы подтвердило результаты эксперимента.

На рис. 2 показано изменение соотношения скорости поглощения кислорода и скорости инициирования. Видно, что в ходе процесса это соотношение быстро становится близким к 1.

На кинетических кривых хемилюминесценции наблюдался всплеск интенсивности в момент введения инициатора (рис. 2).

Рис. 2. Математическое моделирование. Изменение соотношения скорости поглощения дикислорода и скорости инициирования в ходе процесса окисления АИБН: 1 - константы скорости взяты из таблицы 1; 2 - константы скорости реакций (13)-(15) уменьшены на порядок.

Эта аномалия также нашла свое объяснение в рамках рассматриваемой кинетической схемы. Было выдвинуто предположение, что всплеск интенсивности может происходить в результате присутствия в реакционной смеси следов гидроперекисей и их взаимодействия со свободными радикалами по реакциям (10) и (11).

Математическое моделирование проводили в предположении, что хемилюминесценция возникает при испускании фотонов электронно-возбужденными молекулами кетонов, образующихся по реакциям (8) и (12). Концентрацию гидроперекиси принимали равной 10-⁶ моль/л.

В результате было показано, что в начальной фазе процесса действительно возможен всплеск интенсивности хемилюминесценции (рис. 3).

Рис. 3. Кинетические кривые хемилюминесценции при окислении АИБН в хлорбензоле. Температура 60 °С, концентрация 5.95·10-³ моль/л. 1, 2 - эксперимент, 3 - математическое моделирование.

Выводы

1. Показана возможность участия растворителя в процессе термического окисления 2ґ-азодиизобутиронитрила, что может влиять на скорость поглощения дикислорода.

2. Присутствие следов гидроперекисей в реакционной смеси может быть причиной всплесков хемилюминесценции на начальной стадии процесса окисления 2ґ-азодиизобутиронит-рила.

3. Обоснована кинетическая схема, адекватно описывающая исследованные особенности кинетики окисления 2ґ-азодиизобутиронитрила.

Литература

1. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. Усп. физ. наук. 1966. Т.89. №3. С.409-436.

2. Васильев Р.Ф., Вепринцев Т.Л., Наумов В.В., Трофимов А.В., Федорова Г.Ф. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.15. №2. С.56-51.

3. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №4. С.542-552.

4. G.F. Fedorova, A.V. Trofimov, R.F. Vasil'ev, T.L. Veprintsev. ARKIVOC. 2007. No.8. P.163-215.

5. G.F. Fedorova, V.A. Menshov, A.V. Trofimov, R.F. Vasil'ev. Analyst. 2009. Vol.134. No.10. P.2128-2134.

6. D.I. Batovska, G.F. Fedorova, V.D. Kancheva, V.V. Naumov, A.V. Trofimov, Yu.B. Tsaplev, R.F. Vasil'ev, T.L. Veprintsev. Luminescence. 2010. Vol.25. No.2. P.132-133.

7. Васильев Р.Ф., Кънчева В.Д., Федорова Г.Ф., Бътовска Д.И., Трофимов А.В. Кинетика и катализ. 2010. T.51. №4. C.533-541.

8. P. Mendes. GEPASI: a software package for modelling the dynamics, steady states and control of biochemical and other systems. Comput. Appl. Biosci. 1993. Vol.9. P.563-571.

9. P. Mendes. Biochemistry by numbers: simulation of biochemical pathways with Gepasi 3. Trends Biochem. Sci. 1997. Vol.22. P.361-363.

10. P. Mendes, D.B. Kell. Non-linear optimization of biochemical pathways: applications to metabolic engineering and parameter estimation. Bioinformatics. 1998. Vol.14. P.869-883.

11. S. Hoops, S. Sahle, R. Gauges, C. Lee, J. Pahle, N. Simus, M. Singhal, L. Xu, P. Mendes, and U. Kummer. COPASI - a COmplex PAthway Simulator. Bioinformatics. 2006. Vol.22. P.3067-3074.

12. G. Vasvari, E.M. Kuramshin, S. Holly, T. Vidoczy, D. Gal. Chemllumlnescence Studies on the Oxidative Decomposition of 2,2'-Azobis[2-methylpropanenitrile]. J. Phys. Chem. 1988. Vol.92. P.3810-3818.

13. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (модельная реакция). М.: Наука. 1984. 376с.

14. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. 1971. 712с.

15. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФЧ РАН. 1997. 268с.

16. E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: Taylor and Francis Co. 2005. 989р.

17. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М. и др. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука. 1966. 300с.

Аннотация

Особенности термической хемилюминесценции 2,2'_азодиизобутиронитрила. Вепринцев Тимур Львович, Наумов Владимир Владимирович, и Трофимов Алексей Владиславович⁺*

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Ул. Косыгина, 4. г. Москва, 119334. Россия. Тел.: (495) 939-73-58. E-mail: avt_2003@mail.ru

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

В процессе термического окисления 2,2ґ-азодиизобутиронитрила в бензоле и хлорбензоле регистрировали скорость поглощения дикислорода и интенсивность хемилюминесценции. Полученные данные объяснены с помощью результатов компьютерного моделирования кинетики свободно-радикальных реакций, вовлеченных в обсуждаемый хемилюминесцентный процесс. Показана возможность участия в процессе окисления молекул растворителя, что сказывается на скорости поглощения дикислорода. Присутствие гидроперекисей может вызывать всплеск интенсивности хемилюминесценции на начальной стадии процесса. Обоснована схема элементарных реакций, описывающая механизм наблюдаемой хемилюминесценции.

Ключевые слова: азодиизобутиронитрил, хемилюминесценция, окисление, гидроперекись, математическое моделирование.

Размещено на Allbest.ru