Особенности процесса формирования поро- и трещинообразования при прокаливании анизотропных коксов

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Челябинский государственный университет. Ул. Братьев Кашириных, 129. г. Челябинск, 454021. Россия.

ЗАО «Графитсервис». Ул. Героя России Молодова, д. 22. г. Челябинск, 454015. Россия.

Особенности процесса формирования поро- и трещинообразования при прокаливании анизотропных коксов

Негуторов Николай Васильевич, Ким Леонид Васильевич

и Пыхова Надежда Владимировн

Email: 1) odou @ csu.ru, 3) pihovanv@yandex.ru Email: info@grafitservis.

 Аннотация

пора кокс нагревание эмиссия

Методом акустической эмиссии исследован процесс образования пор и трещин при традиционном прокаливании в одну стадию трех анизотропных электродных коксов на этапах нагревания, выдержки и охлаждения. Каждый кокс имеет свой «акустический паспорт» - характерное распределение количества импульсов акустической эмиссии по интервалам температур нагревания и охлаждения. Наибольшее количество пор и трещин образуется в процессе нагревания коксов в области температур 6001000 °С. Наблюдается «эффект памяти» кокса - температурные области наиболее интенсивного образования пор и трещин при охлаждении соответствуют аналогичным областям при нагревании.

Ключевые слова: прокаливание, анизотропный кокс, акустическая эмиссия, коэффициент термического расширения, пористость, ртутная порометрия.

Введение

Уменьшение величины термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) поликристаллических графитов является важнейшим резервом получения графитов с высокой термической прочностью [1, 2]. Известно, что величина ТКЛР поликристаллических графитов может существенно уменьшаться при наличии пористости определенного типа, которая вследствие аккомодации компенсирует значительную часть термического расширения отдельных кристаллитов и их сростков [3]. Считается, что основной вклад в аккомодацию термического расширения графита дают макропоры и трещины кливажного типа, имеющие характерный поперечный размер - эквивалентный радиус 1100 мкм [4, 5].

Величина ТКЛР поликристаллических графитов в значительной мере определяется величиной ТКЛР кокса, используемого для их изготовления [6]. Поэтому, для получения термопрочных графитов необходимы коксы с малой величиной ТКЛР и соответствующей «аккомодирующей» пористостью. Для изготовления термопрочных электродных графитов применяют анизотропные нефтяные коксы, которые получают пиролизом тяжелых остатков переработки нефти при температурах, не превышающих 600 оС. Улучшение свойств таких нефтяных коксов, называемых после получения «сырыми», достигается дополнительным нагреванием - прокаливанием до температур, превышающих 1000 оС.

Традиционное одностадийное прокаливание «сырого» кокса путем его нагревания до температур ~1300 оС может приводить к снижению величины ТКЛР почти в 3 раза [7]. Однако возможности традиционного способа прокаливания в настоящее время в значительной степени исчерпаны. Дальнейшее повышение качества кокса невозможно без установления особенностей формирования его пористости на всех этапах процесса прокаливания.

Нагревание «сырых» коксов выше температуры их получения вызывает продолжение деструкции углеводородного вещества, которая сопровождается заметным уплотнением и усадкой материала кокса, а также выделением летучих веществ, максимум которого наблюдается при 600900 оС. [8]. Как следствие этих процессов, возникают значительные структурные напряжения, которые могут вызвать в прокаливаемом коксе формирование дополнительной пористости - образование дефектов структуры в виде трещин и пор. Образование дефектов сопровождается акустическими импульсами различной амплитуды и частоты - акустической эмиссией.

В настоящей работе методами акустической эмиссии (АЭ) и ртутной порометрии [9,10] исследован процесс одностадийного прокаливания «сырых» анизотропных электродных коксов, полученных при температуре ~ 500 оС.

В каждом температурном интервале величиной 100 оС регистрировалось количество импульсов ДN и рассчитывалось их относительное количество ДN/N, %. Где: N, соответственно, NУ , Nн, N в, Nо - количество импульсов за весь процесс прокаливания (NУ); количество импульсов на этапах: нагревания (Nн) от 100 до 1200 °С, выдержки (Nв) при 1200 °С и охлаждения (Nо ) от 1200100 оС.

Состав и свойства «сырых» коксов приведены в табл. 1. С, Н, S - углерод, водород и сера; dи - истинная (пикнометрическая) плотность; летучие - необратимые потери газообразных веществ в процессе прокаливания кокса; зола минеральные компоненты, остающиеся при полном окислении кокса кислородом воздуха. Микроструктура определялась стандартным методом [ 11].

Распределение пор и трещин по размерам (эквивалентным радиусам) в «сырых» коксах А, Б, В приведено на рис. 1. «Сырые» анизотропные электродные коксы отличаются неразвитой поровой структурой.

Рис. 1 Дифференциальные кривые распределения пор по размерам в “сырых” коксах: 1 - кокс А; 2 - кокс Б; 3 - кокс В

Величина удельного объема пор не превышает 0.07 см3/г. В «сырых» коксах преобладают переходные поры, имеющие эквивалентный радиус 0.050.15 мкм.

Табл. 1 Состав и свойства «сырых» коксов

Объем пор «сырого» кокса В в 2 и 3 раза больше, чем коксов А и Б соответственно. В коксе В основную долю порового объема составляют переходные поры.

Во всех коксах акустические процессы начинается при нагревании выше 600 оС. Резкое нарастание числа импульсов, вызванное наиболее интенсивными процессами изменения структуры коксов, имеет место при температурах выше 600 оС (рис. 2). В интервале температур 700800 оС наблюдается максимум акустической активности всех исследованных коксов. При нагревании сверх 800 оС, «акустическое» поведение коксов различно. Температурный интервал интенсивных акустических явлений в коксе А растянут от 7001100 оС. У кокса Б, напротив, максимум АЭ сосредоточен в узком температурном интервале 700900 оС, в котором регистрируется 70% общего количества импульсов за весь этап нагревания. По мере нагревания выше температуры 800 оС акустическая активность кокса В убывает монотонно. На этапе нагревания исследованных коксов до температуры 1200 оС количество импульсов АЭ в коксе А в 2 и 4 раза превышает количество импульсов в коксах Б и В.

Рис. 2 Относительное количество импульсов АЭ при нагреве “сырых” коксов: 1 - кокс А; 2 - кокс Б; 3 - кокс В

Этап нагревания исследованных коксов можно разделить на три характерные температурные области: 100600, 6001000, 10001200 оС. ДN* - количество импульсов, зарегистрированных в выделенной температурной области, Nн - суммарное количество импульсов за весь этап нагревания до 1200 оС.

При нагревании коксов в температурной области: 100600 оС зарегистрированы единичные импульсы АЭ малой и средней амплитуды.

Формирование пористости в этой области температур в значительной мере происходит вследствие неоднородности термических деформаций отдельных микрообъемов материала «сырого» кокса. Относительное количество импульсов АЭ не превышает 5% от их суммарного количества при нагревании Nн.

В процессе нагревания наиболее важной для формирования пористости и характерной для всех коксов является область температур 6001000 оС, в которой регистрируется основное количество - 8090% импульсов АЭ от их общего количества при нагревании (Nн). Амплитуда импульсов АЭ во второй области нагревания заметно больше, чем в первой и третьей областях.

Во второй температурной области происходят наиболее важные структурные превращения, связанные с удалением метана и водорода, которое оказывает доминирующее влияние на формирование поровой структуры прокаленных анизотропных коксов [8]. Количество импульсов АЭ в коксе А на этапе нагревания превышает количество импульсов в коксе Б в 2 раза, в коксе В - в 16 раз.

По мере повышения температуры прокаливания до 900 оС происходит непрерывное увеличение удельного объема открытых пор во всем интервале их эквивалентных радиусов: в коксе А - в 3.5 раза, коксе Б - более чем в 5 раз, в коксе В - в 2.4 раза (рис. 46).

В коксе А основное увеличение пористости, в первую очередь макропористости, происходит постепенно при нагревании от 600 до 900 оС. В коксах Б и В при нагревании до температуры 600 оС происходит скачкообразное изменение пористости с кардинальной сменой характера распределения пор по размерам. Удельный объем открытых пор, образовавшихся при прокаливании коксов при температуре 900 оС, сравним с объемом открытых пор коксов, прокаленных 1200 оС.

Увеличение пористости, а также изменение её характера в коксах Б и В при нагреве до 600 оС могут быть связаны с раскрытием готовых трещин без разрушения окружающей их структуры, определенная часть которой обладает достаточной подвижностью.

Рис. 4 Питегральные кривые распределения объёма пор по размерам в коксе А после прокаливания при температурах: 1 - “сырой”; 2 - 600 оС; 3 - 900 оС; 4 - 1200 оС

Рис. 5 Питегральные кривые распределения объёма пор по размерам в коксе Б после прокаливания при температуре: 1 - “сырой” кокс; 2 - 600 оС; 3 - 900 оС; 4 - 1200 оС

Рис. 6 Кокс В. Питегральные кривые распределения объёма пор по размерам после прокаливания при температурах: 1 - “сырой” кокс; 2 - 600; 900; 1200 оС

Табл. 2 Количество импульсов АЭ на этапе нагревания кокса

При температурах прокаливания выше 1000 оС интенсивность акустических процессов уменьшается. Амплитуда импульсов АЭ становится меньше, чем в первой и второй температурных областях. Число импульсов АЭ также заметно уменьшается, но остается большим, чем в первой температурной области.

Удаление водорода в этой области температур приводит к формированию мелких пор и трещин, слабо влияющих на снижение величины ТКЛР [8]. Кроме того, образование пор и трещин вызвано продолжающимися процессами усадки и уплотнения кокса. Конкуренция двух противоположных процессовобразования пористости и уплотнения приводит к уменьшению пористости и увеличению плотности и величины ТКЛР кокса.

Выдержка при температуре 1200 оС отличается от остальных этапов прокаливания практически полным отсутствием импульсов АЭ. Их количество не превышает 0.2% от сумммарного количества импульсов, зарегистрированных в течение всего процесса прокаливания (табл. 3). Ослабление акустических явлений при температуре выдержки объясняется, в основном, окончанием процессов пиролиза углеводородов и дегазации кокса.

«Акустическое поведение» прокаленных коксов при охлаждении также отчетливо индивидуально, как и при нагреве (рис. 3).

На этапе охлаждения коксов, выдержанных при 1200 оС, также протекают процессы образования пор и трещин, но их активность заметно ниже, чем при нагревании.

Не наблюдаются импульсы АЭ большой амплитуды, связанные, в первую очередь, с процессом образования наиболее крупных дефектов структуры кокса. Количество импульсов АЭ для изученных анизотропных коксов на этапе охлаждения от 1200100 оС составляет 1.710.0% от суммарного числа импульсов, регистрируемых в течение всего процесса прокаливания. Абсолютное количество импульсов АЭ при охлаждении кокса А в 3.6 раз больше чем в коксе Б и в 1.3 раза больше чем в коксе В.

Относительный вклад каждого этапа прокаливания отражен в табл. 3, в которой: N** соответственно равно Nн, Nв, Nо - количество импульсов АЭ на каждом из этапов прокаливания.

На этапе охлаждения каждого кокса имеются два максимума акустической активности, соответствующие двум температурным областям: получения и прокаливания. Минимум, разделяющий эти две температурные области активности АЭ на этапе охлаждения, находится у коксов А, Б, В при различных температурах: 700800, 500600, 600700 оС.

Рис. 3 Относительное количество импульсов АЭ при охлаждении коксов от температуры прокалывания 1200 оС: 1 - кокс А; 2 - кокс Б; 3 - кокс В

На этапе охлаждения первый максимум акустической активности соответствует температурной области нагревания при прокаливании. Он существенно различается у изучаемых коксов по характеру, положению и величине.

Интенсивное начало АЭ в коксе А непосредственно после выдержки при 1200 оС, указывает на существенную неустойчивость его структуры, сформировавшуюся при нагревании. Равновесие структуры этого кокса легко нарушается небольшим снижением температуры после выдержки. Положение максимумов АЭ кокса А на температурной шкале при нагреве и охлаждении практически совпадает. Протяженный максимум АЭ в коксе Б при охлаждении соответствует области его акустической активности при нагревания. Акустограмма кокса В указывает на то, что в процессе его прокаливания было достигнуто определенное структурное равновесие.

Вторые максимумы количества импульсов АЭ на этапе охлаждения, соответствующие температурам получения «сырых» коксов, одинаковы для изученных коксов и находятся в интервале 400500 оС. Абсолютное количество импульсов АЭ в этих максимумах имеет одну величину для изученных коксов. Происхождение импульсов АЭ при охлаждении анизотропных коксов, в основном, не связано с физикохимическими процессами пиролиза и дегазации.

Импульсы АЭ вызваны физическими процессами термических микродеформаций структуры кокса, которые могут являться следствием несовместимости термических деформаций отдельных структурных составляющих.

Табл. 3 Количество импульсов АЭ на этапах прокаливания

Совпадение максимумов количества импульсов АЭ при подъеме и снижении температуры характерно для каждого кокса. Совпадение указывает на влияние процессов, протекающих в коксе при нагревании, на процессы, происходящие при охлаждении. Следовательно, можно предположить определенное проявление «эффекта памяти» (предыстории коксов) на процессы образования пор и трещин при термической обработке электродных заготовок, спрессованных из прокаленного кокса. Этот эффект по своей природе может быть подобен влиянию растяжения и сжатия на термическое расширение и величину ТКЛР графита [12].

Выводы

1. Показано, что анализ количества импульсов акустической эмиссии в функции времени или температуры прокаливания «сырых» нефтяных коксов, а также оценка амплитуды этих импульсов позволяют судить об особенностях процесса образования дефектов структуры прокаленных нефтяных коксов.

2. В процессе прокаливания «сырых» нефтяных коксов формирование развитой системы пор и трещин, снижающих величину термического коэффициента линейного расширения анизотропных коксов, происходит как при нагревании, так и при охлаждении после выдержки при максимальной температуре прокаливания.

3. Установлено, что образование пор и трещин при прокаливании «сырых» нефтяных коксов происходит, главным образом, при их нагревании в области температур 6001000 оС.

4. В процессе прокаливания коксов имеет место «эффект памяти».

Литература

1. Irmer E., Kleber S. Einflub des Thermishen Ausdehnungskoeffizienten auf die Ribanfalligkeit in Graphitelektrjden. Feiberger Forchungshefte. 1980. A618. P.229239.

2. Dlugosz F. Depedence of the thermal Shock resistence on the mechanical properties of graphite materials. Proc. of Polish graphite Conference. Zakopane Poland. 1988. P.8490.

3. Satton A.L., Howard V.C. The role of Porosity in the accomodation of thermal expansion in graphite. Journal of Nuclear Material. 1962. Vol.7. P.5871.

4. Kakuta M., Tanaka H., Sato J., Noguchi K. A new calcining technology for manufactury of coke with lower thermal expansion coefficient. Carbon. 1981. Vol.19. P.347352.

5. Kakuta M., Yamasaki H., Tanaka H. et.al. New calcining technology of petroleum coke. Am. Cem. Soc. Symposium. Series Petroltum Derived Cabon. 1986. Vol.10. P.179192.

6. Тиняков О.Н., Юнусова Л.М. Зависимость коэффициента термического расширения графита от коэффициента термического расширения кокса наполнителя. Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Сб. научн. трудов. ГосНИИЭП. Челябинск. 1975. Вып.7. С.159166.

7. Kakuta M., TanakaH. Structurel Chenges during the heat treatment of petroleum coke. Proc. of the 3rd International Carbon Conference. BadenBaden. 1980. P.406409.

8. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия. 1973.

9. Негуторов Н.В., Ким Л.В. Применение метода акустической эмиссии для исследования процесса прокаливания кокса. Кокс и химия. 2001. №1. С.1112.

10. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия. 1976. 192с.

11. Негуторов Н.В., Варыпаев Э.С., Соркин Л.Н. Влияние деформации на тепловое расширение электродного графита. Цветные металлы. 1985. №2. С.4143.

Размещено на Allbest.ru