Энергия диссоциации СХ (X= F, Cl, Br, I) связей в галогензамещенных углеводородах: корреляционные соотношения с электроотрицательностью, силовыми постоянными связями и радиусами атомов Х

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Институт проблем химической физики РАН. г. Черноголовка, 142432.

Московская обл. Россия. Факс: (496) 5223507.

Энергия диссоциации СХ (X= F, Cl, Br, I) связей в галогензамещенных углеводородах: корреляционные соотношения с электроотрицательностью, силовыми постоянными связями и радиусами атомов Х

Туманов Владимир Евгеньевич

Еmail: tve@icp.ac.ru

 Аннотация

галогензамещенный углеводород энтальпия атом

Вычислены или уточнены энергии диссоциации CXсвязей (X = F, Cl, Br, I) в галогензамещенных углеводородах по энтальпиям образования свободных радикалов, полученных из экспериментальных кинетических данных. Проведено сравнение полученных результатов с литературными данными. Установлена тесная корреляционная связь между энергией диссоциации CXсвязи замещенных углеводородов с их электроотрицательностью, силовой постоянной и размером атома X. Предложены регрессионные уравнения для различных групп галогензамещенных углеводородов в форме

,

где DFF = 158.670 ± 0.096 кДж/моль, DClCl = 242.58 ± 0.004 кДж/моль, DBrBr = 193.859 ± 0.120 кДж/моль, DII = 152.25 ± 0.57 кДж/моль, DCC рассчитаны по энтальпиям образования свободных радикалов.

Ключевые слова: энергия диссоциации связи, энтальпия образования радикала, энтальпия образования молекулы, электроотрицательность, силовая постоянная связи, радиус атома, корреляционное уравнение, регрессионное уравнение.

Введение

Вычисленные в [14] значения энтальпии образования свободных радикалов по экспериментальным кинетическим данным позволяют вычислить и систематизировать энергии диссоциации CXсвязей (X = F, Cl, Br, I) в галогензамещенных углеводородах, а также выполнить множественный регрессионный анализ на полученных данных.

Полинг Л. количественно определил понятие электроотрицательности (1932 г.), предложил шкалу электроотрицательности и выразил зависимость между электроотрицательностью и энергией химической связи [5]. С того времени построением корреляционных соотношений, связывающих энергию диссоциации связей и электроотрицательность занимается ряд ученых [611].

Как правило, корреляционные соотношения между энергией диссоциации связей DAB и электроотрицательностью для небольших молекул ищут в виде, например [8]:

, (1)

где Дч - разность электроотрицательностей ч атомов А и В по Полингу. На взаимосвязь между энергией диссоциацией силовыми константами было указано в [12].

Целью настоящей статьи является вычисление энергий диссоциации связей органических молекул, содержащих по одному атому F, Cl, Br и I, построение по вычисленным значениям регрессионных уравнений между энергией диссоциации CXсвязей галогензамещенных углеводородов и электроотрицательностью, силовой постоянной связи, радиусом атома Х.

1. Экспериментальная часть

Методика расчета. По вычисленным в [14] энтальпиям образования радикалов производных от углеводородов и энтальпиям образования молекул из справочников [1316] были рассчитаны энергии диссоциации СХ связей в органических соединениях в соответствие с уравнением:

(2)

где X = F, Cl, Br, I. R* - алкильный, аллильный, арильный, фенильный радикал или радикал, производный от кислородсодержаших соединений.

Результаты расчета приведены в табл. 1. В табл. 2 приведено сравнение вычисленных значений с литературными источниками.

Табл. 1 Энтальпии образования радикалов и энергии диссоциации СХ (X = F, Cl, Br, I) связей органических соединений

Примечание: 1) справочник [13],

2) справочник [14],

3) рассчитано в настоящей работе по данным из [15],

4) справочник [16]. Жирным шрифтом выделены рекомендуемые значения.

Связь CX является полярной. Оценим электроотрицательность СХ связи по формуле ДEARCX [17]:

(3)

где DRCX, DXX и DRCCR - энергии диссоциации соответствующих связей.

Табл. 2 Сравнение вычисленных значений энергий диссоциации связей DCX в галогенсодержащих соединениях в кДж/моль с литературными данными

Примечание: 1) справочник [16], 2) обзор [24]

Результаты расчета приведены в табл. 3. Энергии диссоциации СС связей рассчитаны на основе энтальпий образования углеводородных радикалов и энтальпий образования молекул по данным справочника [14] по формуле (2).

Табл. 3 Электроотрицательность СХ связи по Полингу

2. Результаты и их обсуждение

Как видно из табл. 2, полученные значения хорошо согласуются с литературными данными. Обратим внимание на то обстоятельство, что наши вычисления строились по единой шкале энтальпий образования органических молекул, полученных на основании кинетических данных радикальных реакций отрыва и термического распада. Так в литературных данных по энтальпии образования цианистого радикала Cyano radical разброс составляет 16 кДж/моль и отличается от приведенного в БД NIST на 7 кДж/моль.

Как видно из результатов расчета, полярность CF связи достаточно высока, что обусловливает ее высокую прочность связи (табл. 1). Полярность CCl, CCBr и CIсвязей значительно ниже (приблизительно в 4, в 7 и в 100 раз), чем у СF, что приводит к уменьшению прочности этих связей в среднем на 110, 170 и 225 кДж/моль, соответственно.

При замещении атома H атомом F в метильной группе nпарафинов прочность CF практически не изменяется в пределах погрешности определения энтальпий образования радикалов и фторсоединений (от 0.5 до 6 кДж/моль [15]): DCF = 462.3±1.8 кДж/моль (без учета фторметана), DCF в 1фторопарафинах прочнее DCH в метильной группе nпарафинов на 40.3 кДж/моль.

При замещении атома H атомом F в бCH2 группе nпарафинов прочность CF медленно изменяется от 462.3 кДж/моль во фторопропане до 456.8 кДж/моль во фторооктане, и, в среднем составляет 457.7±1.2 кДж/моль (без учета фторопропана), что на 44.7 кДж/моль больше прочности СН связей в бCH2 группе nпарафинов. Такое упрочнение связи можно объяснить высокой элетроотрицательностью атома F, малым радиусом атома F и малым межатомным расстоянием связи CF.

Табл. 3

В циклофторалканах прочность CF связи еще выше: на 75.2 кДж/моль в циклофторопентане, чем в циклопентане, и на 73.4 кДж/моль в циклофторогексане, чем в циклогексане. Связь CF (при замене атома Н в метильной группе толуола на атом F) во фторотолуоле на 37.7 кДж/ моль больше, чем в метильной группе толуола.

Прочность СХ связи зависит так же, и от размера атома Х. Для того, чтобы подтвердить этот факт, построим корреляцию энергии диссоциации СХсвязей с электроотрицательностью, частотой колебаний и размером атома Х с использованием данных табл. 3.

По данным, приведенным в таблице выше, зависимость энергии диссоциации СХ связи в классе соединений CH3CH2X хорошо описывается зависимостью:

(4)

Коэффициент парной корреляции r =0.9999,

,

где b - силовая постоянная связи, rXX - радиус атома Х, µ - приведенная масса, - частота колебания связи. Для других классов соединений аналогичные корреляционные формулы могут быть получены. Таким образом, энергия диссоциации СХ связи с достаточно высокой точностью связана с электроотрицательностью молекулы и радиусом атома Х.

Полученные выше корреляционные уравнения мало пригодны для предсказания энергии диссоциации СХсвязей. Они лишь фиксируют наличие сильной корреляции между используемыми переменными. Для предсказания энергии диссоциации СХсвязей будем использовать регрессионную модель в виде:

 (5)

где DFF = 158.670 ± 0.096 кДж/моль, DClCl = 242.58 ± 0.004 кДж/моль,

DBrBr = 193.859 ± 0.120 кДж/моль, DII = 152.25 ± 0.57 кДж/моль, DCC рассчитаны по энтальпиям образования радикалов, приведенным в табл. 1 и энтальпиям образования органических молекул из [????].

В результате построения множественной линейной регрессии были получены следующие уравнения:

Для соединений вида RCH2X, множественный r = 0.9981,

(6)

Для соединений вида RCHX, множественный r = 0.9991,

(7)

Для соединений вида цикло[(CH2)nCHX], множественный r = 0.9991,

(8)

Для соединений вида RPhX, множественный r = 0.9996,

(9)

Для соединений вида R=CHX, множественный r = 0.9492,

(10)

Для соединений вида RCCH2X, множественный r = 0.9998,

(11)

Для соединений вида RC(O)X, множественный r = 0.9995,

(12)

Для соединений вида PhC(O)X, множественный r = 1.0000,

(13)

По уравнению (13) можно оценить DCF для CH3C(O)CH2F, которая будет равна 500.7 кДж/моль. Применение уравнений (6)(13) требует знания энергии диссоциации Связи в углеводородах. Количество таких значений в настоящее время ограничено [16, 18].

Выводы

1. На основании полученных энтальпий образования свободных радикалов и литературных данных об энтальпиях образования молекул вычислены или уточнены энергии диссоциации CXсвязей в галогензамещенных углеводородах.

2. Установлены корреляционные соотношения, связывающие энергию диссоциации CXсвязей с электроотрицательностью органических молекул, радиусом атома и силовой постоянной связи.

3. Построены линейные регрессионные уравнения, на основании которых можно предсказывать энергии диссоциации СХ-связей по энергии диссоциации ХХ и СС-связей, силовых постоянных ХХ-связей и радиусу атома Х.

4. Проведен сравнительный анализ рассчитанных данных с данными литературных источников. Показано, что рассчитанные данные находятся в хорошем согласии с данными литературных источников.

Литература

1. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энтальпий образования свободных радикалов по кинетическим данным. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №10. С.5665.

2. Туманов В.Е., Прохоров А.И., Соловьева М.Е. Программа с элементами искусственного интеллекта для оценки энтальпии образования радикалов по кинетическим данным. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.6774.

3. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации СНсвязей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия. 2001. Т.41. №2. С.108117.

4. Кромкин Е.А., Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации СН связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия. 2002. Т.42. №1. С.4353.

5. L. Pauling. The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms. J Am Chem Soc. 1932. Vol.54. P.357082.

6. D.P. Upadhyay, M.K. Sharma. Electronegativity: An Insight in Terms of Atomic Number Approached Via Isoelectronic Series. Research and Reviews: Journal of Chemistry. 2013. Vol.2. No.2. P.47.

7. S. Noorizadeh, E. Shakerzadeh. Bond dissociation energies from a new electronegativity scale. Journal of Molecular Structure. 2009. Vol.920. P.110113.

8. R.R. Reddy, T.V.R. Rao, R. Viswanath. The Correlation between Electronegativity Differences and Bond Energies. Am. Chem. Soc. Vol. 1989. Vol.111. No.8. P.29142915.

9. D.W. Smith. A new approach to the relationship between bond energy and electronegativity. Polyhedron. 2007. Vol.26. P.519523.

10. R.R. Reddy, R. Viswanath. Bond Dissociation Energies and Bond Orders for some Astrophysical Molecules. J. Astrophys. Astr. 1989. Vol.10. P.157160.

11. W.M. Nau. An Electronegativity Model for Polar GroundState Effects on Bond Dissociation Energies. Journal of Physical Organic Chemistry. 1997. Vol.10. P.445455.

12. R.M. Badger. The relation between the internuclear distances and force constants of molecules and its аpplication to polyatomic molecules. Journal of Chemical Physics. 1935. Vol.3. P.710715.

13. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

14. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

15. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the Thermodynamic Properties of CHNOSHalogen Compounds at 298.15 K. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. Vol.22. No.4. P.8051159.

16. Y.R., Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. CRC Press, Boca Raton, London New York. 2007. 1655p.

17. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: «Мир». 1967. 234с.

18. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th edition. A readyreference book of chemical and physical data. Ed. David R. Lide. CRC Press, Inc. Boca Ranton, Florida. 2009. 2804p.

Размещено на Allbest.ru