Методы расчета сорбционной емкости, динамической объемной емкости и ионитовой полной динамической емкости

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Вопросы охраны природы и рационального использования природных ресурсов в настоящее время находятся в центре внимания. Особое внимание уделяется охране водных ресурсов, так как способность водоемов к самоочищению ограничена, и антропогенные нагрузки вызывают их деградацию. В результате, водные объекты теряют рыбно-хозяйственное значение, а вода становится непригодной для удовлетворения нужд населения, промышленного и сельскохозяйственного использования.

Для этой цели в нашей стране действует Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 № 7-ФЗ, который предусматривает ответственность за загрязнение водных объектов. Разработан ряд нормативных документов, регулирующих общие правила рационального использования водных ресурсов, права, обязанности и ответственность водопользователей, контроль использования и охраной вод. Созданы органы Государственного надзора за использованием и охраной водных ресурсов.

Проблема очистки сточных вод сложна, так как чрезвычайное разнообразие производственных стоков требует специальных исследований для каждого вида производства и приводит к использованию специфических методов обработки.

Например, сточные воды гальванических цехов, содержащие токсичные и агрессивные соединения и ионы тяжелых металлов, целесообразно обрабатывать на локальных очистных сооружениях, предназначенных для обезвреживания стоков непосредственно после технологических процессов. Большую сложность представляет переработка шахтных вод ввиду значительных объемов этого вида стоков, повышенной жесткости и наличия ионов цветных металлов.

Несмотря на многообразие существующих методов очистки вод от загрязняющих веществ, универсальный метод до сих пор не найден. Большую проблему представляет разработка селективных методов очистки.

Одним из перспективных, широко применяемых в различных отраслях промышленности, в том числе в водоподготовке и охране окружающей среды, является метод ионного обмена. Использование ионообменного метода очистки позволяет сократить расход свежей воды на 90% за счет возврата в технологический процесс частично обессоленной воды [5].

Ионообменный метод является примером современных сорбционных технологий, которые в последние годы играют всё более важную роль в различных химических отраслях и занимают важное место, обеспечивая необходимый уровень автоматизации, качества продукции и эффективности процесса в целом.

Цель данной работы -- ознакомление с ионообменным методом как примером сорбционных технологий, с ионообменными смолами и их характеристиками, особенно такими, как сорбционная обменная ёмкость.

Сорбционная объёмная ёмкость является важнейшей для практики характеристикой ионитов, позволяющей судить об эффективности использования марки или объема ионита. В условиях эксплуатации обычно используется лишь часть этой величины. В зависимости от условий определения различают полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ), динамическую обменную емкость (ДОЕ), статическую (равновесную) обменную емкость (СОЕ), рабочую обменную емкость (РОЕ)[4].

1. Сорбционные технологии

Сорбционная технология - прогрессивная, быстро развивающаяся область гидрометаллургии. Приоритет в ней принадлежит нашей стране [7].

Сорбенты (от латинского sorbens -- поглощающий) -- твердые тела или жидкости, избирательно поглощающие (сорбирующие) из окружающей среды газы, пары или растворённые вещества. В зависимости от характера сорбции различают абсорбенты -- тела, образующие с поглощённым веществом твёрдый или жидкий раствор, адсорбенты -- тела, поглощающие (сгущающие) вещество на своей (обычно сильно развитой) поверхности, и химические поглотители, которые связывают поглощаемое вещество, вступая с ним в химическое взаимодействие. Отдельную группу составляют ионообменные сорбенты (иониты), поглощающие из растворов ионы одного типа с выделением в раствор эквивалентного количества ионов другого типа. Широко используют активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, диоксид кремния, различные ионообменные смолы, дибутилфталат и другие [10].

На рынке присутствует достаточное количество сорбентов для сбора нефтепродуктов, мазута, дизтоплива, масла или жира, но не каждый из них может обеспечить требуемую безопасность, удобство применения и качество. Так например, сорбент мазута, дизтоплива, масла не должен гореть сам по себе, понижая тем самым температуру воспламенения, поэтому применение сорбента на основе мха, опилок, синтепона, пенопласта, резины создает пожароопасную ситуацию. Некоторые токсичные жидкости начинают разъедать структуру сорбента, что так же не допустимо. Немаловажным свойством сорбента, является его дальнейшая утилизация. Как правило, утилизация производится через захоронение, сжигание или размещение на специальных полигонах. Сжигание возможно только сорбентов, которые, впитав в себя нефтепродукты, остались рассыпчатыми и не образовали сгустков. Такими свойствами сорбенты на основе полимерных, синтетических, угольных волокон, полипропилена, пенопласта не обладают. При нагревании они плавятся, забивают систему подачи сжигающей установки, образуют сгустки, что делает невозможным их утилизацию [10].

Сорбция - это процесс поглощения одного вещества из окружающей среды другим веществом, твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое - сорбатом. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию. Поглощение вещества всей массой жидкого сорбента называется абсорбция, а поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента - адсорбция. Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией [9].

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической, как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность поглощения веществ из многокомпонентных смесей и высокая степень очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод [6].

Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий. Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдаются два вида сил межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности сорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация).

Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низких одноатомных спиртов этот метод не применим.

В качестве сорбентов применяют различные искусственные и пористые природные материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные гели и др. Эффективными и наиболее универсальными сорбентами являются активированные угли различных марок.

Для более глубокой очистки воды используют процесс адсорбции. С технико-экономической точки зрения, адсорбция весьма эффективна для извлечения из сточных вод ценных продуктов с целью использования их в замкнутом цикле основного производства. Степень адсорбционной очистки достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и его состояния в растворе.

Адсорбенты, применяемые для очистки воды, представляют собой измельченные порошкообразные материалы или гранулы диаметром 0,5-1,0 мм. Порошкообразыне адсорбенты добавляют в воду, которая находится в осветлителе. Гранулированные адсорбенты используют в аппарате, имеющем устройство, подобное напорному фильтру [12].

Количество извлекаемых из воды примесей зависит от природы сорбента и примесей, от площади поверхности сорбента, на которой идет сорбция, условий проведения процесса.

Одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств адсорбента является изотерма адсорбции [13]. Изотерма адсорбции характеризует зависимость количества адсорбированного вещества А от его равновесной концентрации в растворе Ср. Типы возможных изотерм адсорбции представлены на рисунке 1. Вещества, хорошо сорбируемые из водных растворов, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо сорбируемые - вогнутую.

Рисунок 1 - Изотермы адсорбции: 1 - резковыпуклая, 2 - выпуклая, 3 - линейная, 4 - S-образная, 5 - вогнутая

Величину адсорбции А (мг/г) рассчитываю по формуле:

,

где С0 - исходная концентрация извлекаемого вещества, мг/л; Ср - равновесной концентрации извлекаемого вещества, мг/л; V - объем обрабатываемого раствора, л; m - масса активного угля, г.

В зависимости от условий проведения процесса различают:

· сорбцию в статических условиях;

· сорбцию в динамических условиях.

Сорбция в статических условиях заключается в контактировании воды с определенным количеством адсорбента в течение некоторого времени и с последующим отделением отработанного сорбента путем фильтрования, отстаивания и т.д. Последовательным введением в отделяемую воду новых порций сорбента можно достичь практически любой заданной степени очистки или концентрации извлекаемого компонента. Для интенсификации процесса сорбции осуществляется интенсивное перемешивание адсорбента с водой.

Сорбция в статических условиях осуществляется периодически. Процесс проводят в одну или несколько ступеней. Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом производства.

Многоступенчатая схема адсорбции позволяет проводить процесс очистки более эффективно. В такой схеме новая порция адсорбента приводится в контакт с уже частично очищенной водой. Многоступенчатая схема позволяет значительно сократить расход сорбента по сравнению с одноступенчатой адсорбцией при сохранении эффективности очистки. Чаще всего многоступенчатая схема очистки применяется в случаях, когда использованный адсорбент не регенерируется.

Рисунок 2 - Сорбционная установка с последовательным введением сорбента: 1, 2 - подача соответственно сточной воды и сорбента; 3 - резервуары с перемешивающим устройством; 4 - отстойники для отделения отработанного сорбента от сточной воды; 5 - выпуск обработанной сточной воды; 6 - выпуски отработанного сорбента

Сорбция в динамических условиях заключается в фильтровании жидкости через слой адсорбента до проскока в фильтрат извлекаемых веществ в количестве, превышающем заданный по технологическим условиям предел, например, до появления в фильтрате концентрации вещества, превышающего его ПДК в водоеме, либо допустимый уровень содержания органических веществ в технической воде в случае возврата очищенных стоков на предприятии.

Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента являются достаточно простыми и надежными аппаратами, поэтому широко применяются в технологии очистки сточных вод. Такие аппараты используются на установках большой и малой производительности для очистки общезаводских промышленных сточных вод, а также для доочистки биологически очищенных стоков.

Сорбция в динамических условиях является более эффективной, так как при фильтровании воды через слой сорбента достигается практически полное извлечение примесей. С экономической точки зрения сорбция в динамических условиях предпочтительна потому, что позволяет более полно использовать сорбент и реже проводить его регенерацию.

Существует два типа аппаратов с неподвижным слоем адсорбента:

· открытые (безнапорные) адсорберы, выполненные в виде резервуаров прямоугольного или круглого сечения;

· закрытые (напорные) адсорберы, представляющие собой стальные цилиндрические колонны.

Каждый аппарат оборудуется необходимым числом задвижек и вентилей для управления работой аппарата, отбора проб воды и выпуска воздуха или газов, попадающих в адсорбер вместе с очищаемой водой.

Рисунок 3 - Безнапорный железобетонный адсорбер: 1 - корпус; 2 - активированный уголь; 3 - желоб для сбора очищенной воды; 4 - дренажная система; 5 - поддерживающие гравийные слои; 6 - трубопроводы поверхностной промывки слоя адсорбента; 7 - трубопровод подачи очищаемой сточной воды; 8 - трубопровод отвода очищенной воды; 9 - трубопровод подачи взрыхляющей воды

Направление движения жидкости в адсорберах с неподвижным слоем может быть как сверху вниз, так и снизу вверх:

· при фильтровании воды сверху вниз верхний слой активированного угля наряду с поглощением растворенных органических загрязнений задерживает высокодисперсные взвеси, если предварительно они не были удалены из сточной воды;

· направление фильтрования снизу вверх является наиболее рациональным, т.к. в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой. В адсорберах с движением очищаемой воды снизу вверх приходится производить отмывку всего неподвижного слоя в случае его загрязнения тонкодисперсной взвесью.

Обычно сорбционная установка представляет собой несколько параллельно работающих секций, состоящих из 3-5 последовательно расположенных фильтров. При достижении предельного насыщения головной фильтр отключается на регенерацию, а обрабатываемая вода подается на следующий фильтр. После регенерации головной фильтр включается в схему очистки уже в качестве последней ступени [11].

Ионный обмен, или ионообменная сорбция - процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы - ионита. Является ещё более глубоким способом очистки.

Отличие ионообменных процессов от адсорбционных заключается в том, что обмен ионами между раствором и ионитом связан с протеканием гетерогенной химической реакции. При ионообменной очистке происходит хемосорбция.

Ионообменная очистка используется для очистки сточных вод, содержащих растворенные примеси в ионном виде. Для очистки сточных вод метод ионного обмена применяют обычно на завершающей стадии и в тех случаях, когда к воде, выходящей из очистных сооружений, предъявляют повышенные требования.

Этот метод является одним из основных способов умягчения, опреснения и обессоливания вод, а также способом рекуперации растворенных ионных компонентов. Установки ионообменного обессоливания воды эксплуатируют в системах водоподготовки для получения воды высокой степени чистоты.

Можно назвать следующие преимущества ионообменного метода очистки сточных вод:

- возможность утилизации ценных веществ, содержащихся в сточных водах;

- очистка воды от загрязнителей до ПДК;

- небольшие площади, занимаемые очистными установками [6].

Процессы ионообменной очистки сточных вод по технико-экономическим показателям успешно конкурируют с другими методами очистки. Однако, для успешного применения данной технологии важно правильно подобрать соответствующий ионит. Рассмотрим, что собой представляют иониты и какие из их свойств необходимо учитывать для эффективного проведения процесса очистки.

2. Виды ионитов и их классификация

Ионообменные смолы применяются в водоочистке с 60-х годов XX века, но особенное распространение получили в конце 80-х - в 90-х годах. Ионообменная смола представляет собой скопление достаточно мелких (меньше миллиметра в диаметре) шариков, изготовленных из специальных полимерных материалов, именуемых для простоты "смолой". Смола обладает уникальными свойствами: шарики смолы, способны улавливать из воды ионы различных веществ и "впитывать" их в себя, отдавая взамен "запасенные" ранее ионы. Таким образом, осуществляется ионный обмен - отсюда и обобщающее название этих смол - "ионообменные" или "иониты".

Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений. Иониты имеют гелевую, макропористую и промежуточную структуру. Гелевые иониты лишены истинной пористости и способны к ионному обмену только в набухшем состоянии. Макропористые иониты обладают развитой поверхностью из-за наличия пор и поэтому способны к ионному обмену как в набухшем, так и в не набухшем состоянии. Гелевые иониты характеризуются большей обменной емкостью, чем макропористые, но уступают им по осмотической стабильности, химической и термической стойкости [5].

Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Те из них, что способны поглощать из растворов электролитов положительные ноны, называются катионитами, отрицательные ионы -- анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые -- основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. Катиониты и аниониты различаются своей химической природой и введенной функциональной группой, благодаря которой смола приобретает ту или иную способность к ионному обмену. Катиониты поглощают из растворов положительные ионы, а аниониты, соответственно, выделяют в раствор взамен эквивалентное количество отрицательных ионов [9].



Рисунок 4

Катиониты представляют собой поликислоты, в полимерной матрице содержащей кислотные группы - карбоксильные, фосфорноксильные, сульфогруппы и другие. Они диссоциируют в воде на малоподвижный полимерный макроанион (An) и подвижные катионы (Kt), например: R - An- / Kt+ или R - An- / H+

Катиониты в которых все подвижные ионы представляют собой ионы водорода обозначаются как Н - катиониты (Н - форма). Когда ионы водорода замещены на ионы металлов (Na+, Ca2+ и др.), применяется соответствующие обозначение солевой формы.

По степени ионизации функциональных групп катиониты делят на сильно- и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать свои подвижные катионы на другие в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают ионы водорода только в щелочной среде.

К сильнокислотным относятся катиониты с сильно диссоциированными функциональными группами - сульфо-, фосфорнокислыми. К слабокислотным относят иониты, содержащие слабо диссоциированные кислотные остатки - карбоксильные, оксифенильные и некоторые другие.

Связывание сульфогруппой смолы различных катионов зависит от ионного размера и заряда. Как правило, сильнее связываются катионы большего размера и высшей валентности.

В случае разбавленных растворов наиболее распространенные катионы модно расположить в следующей последовательности:

H+ < Na+ < K+ < Cd2+ < Cs+ Ag+ < Mn2+ <Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pd2+ < Al3+ < Fe3+.

Аниониты. Слабоосновные аниониты содержат в составе полимерной матрицы первичные, вторичные и третичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат функциональные группы четвертичных ониевых солей и оснований (аммониевых, пиридинеевых, фосфониевых).

Сильноосновные аниониты способны обменивать подвижные анионы в кислой, нейтральной и щелочной средах, а слабоосновные - только в кислой среде. Слабоосновные аниониты, благодаря наличию у атомов азота непоселенной пары электронов, способны образовывать комплексы с солями тяжелых, цветных и драгоценных металлов, что открывает широкие возможности для использования в качестве селективных сорбентов. Именно эта область применения слабоосновных анионитов более перспективна, чем использование их в классических процессах ионообмена, где они явно уступают сильноосновным анионитам.

Соответственно способность аминопроизводных ионитов к связыванию типичных анионов можно представить следующих образом:

OH-- ~ F-- < HCO3-- < Cl-- < NO3-- < HSO4-- < PO43-- < CrO42-- < SO42--

На рисунке 5 показана принципиальная структура ионита, на примере катионита на основе полистирольной матрицы, сшитой дивинилбензолом.



Рисунок 5 --Структура гранулы ионита (катионита)

Амфолиты содержат закрепленные катионообменные и анионообменные группы, и в определенных условиях выступают либо как катионит, либо как анионит. Используются для переработки технологических растворов.

Селективные иониты содержат специально подобранные ионогенные группы, имеющие высокое сродство к какому-то одному или к группе ионов. Могут использоваться для очистки воды от определенных ионов, например, бора, тяжелых металлов или от радионуклидов [6].

Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру, представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженным ионом, называемым фиксированным (или анкерным). Фиксированные ионы придают матрице заряд. Эти ионы вводятся при синтезе ионита. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.

При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в общем виде R, а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RSO3H. Здесь: R - матрица, Н - противоион, SO3 - фиксированный ион.

В качестве матрицы обычно выступает сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ), который является сшиваюшим агентом: каждая его молекула, как мостик, соединяет 2 соседние линейные цепи полистирола.

В ионном обмене участвуют подвижные низкомолекулярные (НМ) ионы, входящие в состав ионогенных групп. Например, реакция катионного обмена с участием сильнокислотного катионита в водородной форме записывается следующим образом:

а реакция анионного обмена с участием высокоосновного анионита в хлоридной форме

Иониты можно также классифицировать по природе матрицы, по способам получения, по внешней форме, по степни дисперсности или пористости, по типу фиксированных ионов или противоионов. Так, по природе происхждения иониты бывают:

1) неорганические (минеральные):

· природные: цеолиты, глинистые минералы; их ионообменные свойства обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na2O·Al2O3·nSiO2·mH2O;

· синтетические - силикагели, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.). Катионообменные свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксильных групп на катионы металлов, который происходит в щелочной среде;

2) органические:

· природные - гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабые кислотные свойства;

· искусственные - ионообменные смолы с развитой поверхностью. (катиониты и аниониты). Именно эти иониты имеют наибольшую практическую ценность для очистки сточных вод.

В настоящее время наибольшее распространение получили иониты на основе синтетических смол. Часто для этих целей используются сополимеры стирола и дивинилбензола. Стирол образует длинные полимерные цепи, а дивинилбензол формирует мостики (или сшивки) между этими цепями. При этом образуется одна гигантская трехмерная молекула. Активные группы вводят в эту молекулу аминированием или сульфированием [9].

Иониты применяются для решения следующих задач аналитической практики.

· Разделение веществ. Ионный обмен является удобным и эффективным методом разделения веществ. Например, с его помощью удаётся разделить даже такие близкие по химическим свойствам элементы, как лантаноиды.

· Концентрирование веществ. Сначала большой объём разбавленного раствора пропускают через колонку с ионитом. После этого сорбированные ионы вымывают из колонки минимальным количеством подходящего элюента.

· Получение деионизированной воды. Пропускают воду последовательно через колонку с катионитом в водородной форме, затем - через колонку с анионитом в гидроксидной форме. В результате все катионы и анионы задерживаются ионитами и получается вода, не содержащая ионов.

· Определение «неудобных» катионов и анионов. Часто необходимо провести количественный анализ на содержание так называемых «неудобных» ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитическими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na+, K+ и др.), из анионов - NO3--, ClO3--, ClO4--,CH3COO-- и др.

Определение «неудобных» катионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с катионитом в водородной форме и последующем титровании выделившейся кислоты щёлочью:

Определение «неудобных» анионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с анионитом в гидроксидной форме и последующем титровании выделившейся щёлочи кислотой:

3. Основные характеристики ионитов

Иониты как материалы имеют множество физико-химических и физико-механических характеристик. Некоторые из них имеют качественную оценку, но для химика-аналитика наибольшее значение имеют три основные физико-химические характеристики - влажность, набухание и обменная ёмкость [1].

Качественные характеристики. Под селективностью понимают способность избирательно сорбировать ионы из растворов сложного состава. Селективность определяется типом ионогенных групп, числом поперечных связей матрицы ионита, размером пор и составом раствора. Для большинства ионитов селективность невелика, однако разработаны специальные образцы, имеющие высокую способность к извлечению определенных ионов.

Механическая прочность. Показывает способность ионита противостоять механическим воздействиям. Иониты проверяются на истираемость в специальных мельницах или по весу груза, разрушающего определенное число частиц. Все полимеризационные иониты имеют высокую прочность. У поликонденсированных она существенно ниже. Увеличение степени сшивки полимера повышает его прочность, но ухудшает скорость ионного обмена.

Осмотическая стабильность. Осмотическая стабильность определяется как количество целых зерен, отнесенное к общему первоначальному их числу, после многократной (150 раз) обработки навески ионита попеременно в растворе кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой обессоленной водой. Наибольшее разрушение частиц ионитов происходит при изменении характеристик среды, в которой они находятся. Поскольку все иониты представляют собой структурированные гели, их объем зависит от солесодержания, рН среды и ионной формы ионита. При изменении этих характеристик объем зерна изменяется. Вследствие осмотического эффекта объем зерна в концентрированных растворах меньше, чем в разбавленных. Однако это изменение происходит не одновременно, а по мере выравнивания концентраций «нового» раствора по объему зерна. Поэтому внешний слой сжимается или расширяется быстрее, чем ядро частицы; возникают большие внутренние напряжения и происходит откалывание верхнего слоя или раскалывание всего зерна. Это явление называется «осмотический шок». Каждый ионит способен выдерживать определенное число циклов таких изменений характеристик среды. Это называется его осмотической прочностью или стабильностью [4].

Наибольшее изменение объема происходит у слабокислотных катионитов. Наличие в структуре зерен ионита макропор увеличивает его рабочую поверхность, ускоряет перенабухание и дает возможность «дышать» отдельным слоям. Поэтому наиболее осмотически стабильны сильнокислотные катиониты макропористой структуры, а наименее - слабокислотные катиониты.

Химическая стабильность. Все иониты обладают определенной стойкостью к растворам кислот, щелочей и окислителей. Все полимеризационные иониты имеют большую химическую стойкость, чем поликонденсационные. Катиониты более стойки, чем аниониты. Среди анионитов слабоосновные устойчивее к действию кислот, щелочей и окислителей, чем сильноосновные.

Температурная устойчивость. Температурная устойчивость катионитов выше, чем анионитов. Слабокислотные катиониты работоспособны при температуре до 130 ° С, сильнокислотные типа КУ-2-8 - до 100-120 ° С, а большинство анионитов - не выше 60, максимум 80 ° С. При этом, как правило, Н- или ОН-формы ионитов менее стойки, чем солевые.

Фракционный состав. Синтетические иониты полимеризационного типа производятся в виде шарообразных частиц с размером в диапазоне от 0,3 до 2,0 мм. Поликонденсационные иониты выпускаются в виде дробленых частиц неправильной формы с размером 0,4-2,0 мм. Стандартные иониты полимеризационного типа имеют размер от 0,3 до 1,2 мм . Средний размер полимеризационных ионитов составляет от 0,5 до 0,7 мм. Коэффициент неоднородности не более 1,9. Этим обеспечивается приемлемое гидравлическое сопротивление слоя. Для процессов, когда иониты использовались в псевдоожиженном слое, в СССР они выпускались в виде 2 классов по крупности: класс А с размером 0,6-2,0 мм и класс Б с размером 0,3-1,2 мм.

За рубежом по специальным технологиям выпускают иониты моносферного типа Purofine, Amberjet, Marathon, имеющие частицы с очень малым разбросом размеров: 0,35 ± 0,05; 0,5 ± 0,05; 0,6 ± 0,05. Такие иониты имеют более высокую обменную емкость, осмотическую и механическую стабильность. Слои моносферных ионитов имеют меньшее гидравлическое сопротивление, смешанные слои таких катионита и анионита значительно лучше разделяются.

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость, влажность и набухание.

Влажность (W, %) характеризует способность ионита поглощать влагу из воздуха. Её можно рассчитать на основании экспериментальных данных:

где mо и m - масса ионита до и после сушки.

Обычно влажность ионитов находится в пределах 10-15 %.

Набухание характеризует степень увеличения объёма ионита при контакте с водой или другим растворителем. Величина набухания зависит от степени сшивки высокомолекулярной матрицы ионита (% ДВБ). Благодаря набуханию ионный обмен протекает быстро. Причиной набухания является наличие полярных ионогенных групп, способных к гидратации или сольватации.

Полная емкость ионита -- количество грамм-эквивалентов ионов, находящихся в воде, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Полная обменная ёмкость (ПОЕ) данного ионита является величиной постоянной и определяется числом фиксированных ионов в матрице ионита. Она зависит от следующих факторов:

· природа ионита;

· значение рН раствора;

· условия определения (статические или динамические);

· природа обмениваемого иона;

· радиус иона (ситовый эффект).

Массовая обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 грамм сухого ионита. Она рассчитывается по формуле:

Объёмная обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 миллилитр набухшего ионита. Она рассчитывается по формуле:

В зависимости от условий определения различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную ёмкость, причём СОЕ ? ДОЕ, потому что динамическая ёмкость зависит от концентрации ионов в воде, которая приходит в слой ионита, от скорости фильтрации воды, коэффициента массообмена и определяющую этими показателями длины зоны массообмена. Для количественной характеристики ионообменных свойств ионитов обычно определяют их динамическую и иногда полную (общую) обменную емкость (статическую).

Виды динамической обменной ёмкости:

· до проскока поглощаемого иона, или рабочая (ДОЕ), показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента появления их в элюате (проскока);

· полная (ПДОЕ) - показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента полного насыщения ионогенных групп в данных условиях.

Различие между величинами ДОЕ и ПДОЕ представлено на рисунке 6.

Рисунок 6 - Полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ) и ёмкость до проскока (ДОЕ)

Рабочая емкость ионита -- количество грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита в фильтре при обработке воды до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов. Кроме того, при определении емкости ионитов в статических или динамических условиях различают статическую (равновесную) и динамическую обменную емкость ионитов.

Обменная ёмкость (ОЕ) - это важнейшая количественная характеристика ионита. Она характеризует способность ионита к ионному обмену. Рассмотрим способы её определения в условиях технологического процесса [4].

сорбционный ионит анионный химический

4. Методы определения сорбционной ёмкости

Среди технологических показателей качества сорбентов одним из основных является сорбционная емкость (CE). В случае ионообменного процесса эта величина называется обменной емкостью (ОE). Обменная емкость различается по способу определения используемых ионов в реакциях обменного взаимодействия. В первом случае различают статическую обменную емкость (COE) и динамическую обменную емкость (DOE).

В статических условиях определяют:

1) полную обменную емкость, которая определяется количеством ионогенных групп, входящих в состав ионообменной смолы, и соответствует состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену ионогенных групп;

2) обменную емкость по отдельным однотипным группам, которая соответствует предельному насыщению ионогенных групп только одного типа и также является постоянной величиной;

3) равновесную обменную емкость, которая зависит от многих факторов, определяющих равновесие, и является переменной величиной.

Наиболее распространенными ионообменными реакциями, лежащими в основе методов определения емкости статическим методом, являются следующие:

для катионообменников

для анионообменников

По реакции (1 и 4) определяют ионную обменную емкость, по реакции (2 и 5) -емкость по сильнокислотным (для катионообменника) и сильноосновным (для анионообменника) группам, по реакции (3 и 6) - равновесную обменную емкость.

Работа ионита в динамических условиях характеризуется емкостью - DOE, т.е. емкостью ионита до момента появления в фильтрате сорбционных ионов, и полной динамической обменной емкостью - ПДОЕ, потенциально возможной емкостью, которая обусловлена количеством ионогенных групп, входящих в состав ионита, и соответствует состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену первичных ионогенных групп [2]. Определение статической обменной емкости сорбентов (на примере органических ионитов).

4 навески для параллельных определений предварительно приготовленного катионита в H-формуле с известной влажностью, равные 1 ± 0,01 г, помещают в конические колбы вместительностью 100 см3 . Затем в две колбы помещают по 100 см3 0,05 М раствора CaCl2, в другие две колбы - по 100 см3 0,1 М раствора NaOH, после чего колбы закрывают и оставляют стоять минимум на 4 ч периодическом перемешивании 2 раза в час, затем из колб отбирают пипеткой на 25 см3 раствора и титруют в присутствии метилового оранжевого: а) раствор, содержащий хлорид кальция - 0,1 М раствором NaOH; б) раствор, содержавший едкий натр - 0,1 М раствором HCl. Расчет производят по формулам:



где - MHCl молярная концентрация HCl; MNaOH - молярная концентрация NaOH; VHCl - объем раствора HCl, пошедший на титрование пробы раствора после сорбции, см3 ; VNaOH - объем раствора , пошедший на титрование пробы раствора после сорбции, см3 ; m - масса сухого катионита, г. Для определения обменной емкости слабокислотных катионитов берут катионит в Н-форме в количестве, соответствующем приблизительно 0,1 г сухого ионита. Навеску ионита заливают 100 см3 0,1 М раствора CH3СOONa. После 24 ч настаивания при периодическом перемешивании, 25 см3 фильтрата титруют 0,1 М раствором NaOH в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. Расчет СОЕ проводят по формуле:

где VNaOH - количество 0,1 М раствора NaOH, пошедшее на титрование в параллельных пробах, см3 ; m - масса навески воздушно-сухого ионита, г; M - теоретическая молярность раствора NaOH, г; W - влажность ионита, %; K - поправочный коэффициент для 0,1 М раствора NaOH [3].

Для анионитов 4 навески (для параллельных определений) предварительно приготовленного анионита с известной влажностью, равные 1±0,01 г, помещают в конические колбы вместительностью 100 см3. Затем в две колбы помещают по 100 см3 0,1 М раствора NaCl, а в две другие - 100 см3 0,01 М раствора HCl, после чего колбы закрывают и оставляют стоять минимум на 4 ч при периодическом перемешивании содержимого. Затем из колб отбирают по 25 см3 раствора и титруют в присутствии метилового оранжевого: а) раствор, содержащий хлорид натрия, - 0,1 М раствором HCl; б) раствор, содержащий хлороводородную кислоту - 0,1 М раствором NaOH. Обменную емкость с СОЕ рассчитывают и выражают в м -экв/г. Расчет производят по вышеописанной методике, по формуле

Определение обменной емкости сорбентов в динамических условиях.

Динамические характеристики поглотительной способности дают представление относительно числа ионных групп сорбента, принимающих участие в реакции ионного обмена в конкретных условиях сорбции.

Сущность динамического метода заключается в том, что через уплотненный слой сорбента, находящегося в колонке (фильтре), непрерывно пропускают раствор насыщающего, т.е. сорбируемого иона до установления сорбционного равновесия. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный слой, т.е. в верхней ее части наступает полное насыщение сорбента, затем фронт сорбции передвигается вниз по колонке. Когда фронт достигает нижний границы фильтрующего слоя, наступает «проскок» по сорбируемому иону, который появляется в фильтрате.

Дальнейшее пропускание исходного раствора приводит к тому, что по всей высоте слоя, сорбента достигается полное насыщение. С этого времени концентрации сорбируемого иона в фильтрате и в исходном растворе будут равны.

Определение обменной емкости сорбентов в динамических условиях наиболее полно отражает сорбционный процесс на практике и позволяет определить:

1. рабочую обменную емкость (РОЕ) до проскока или которая часто обозначается как динамическая обменная емкость (ДОЕ);

2. полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ), которая позволяет судить об относительной скорости сорбционного процесса.

Динамическая обменная емкость - величина не постоянная и зависит от ряда факторов:

· характеристик исходного раствора для сорбции - природы ионов и их концентрации, значений pH среды, температуры комплексообразования, содержания в ионите и др.;

· особенностей ионитов, содержащихся в фильтре, - фракционного состава ионита, высоты слоя фильтра, способа и степени регенерации, строения макрорадикала, его пористости, природы функциональных групп и их содержания в ионите;

· гидродинамики процесса и качества фильтрата для потребителя, например, скорости фильтрации, концентрации примесей в фильтрате, выбранной за проскок.

В связи с этим определение ДОЕ в лаборатории выполняют в условиях, подобных реальному технологическому процессу, или для проведения сравнения сорбируемости ионов в заранее выбранных одинаковых условиях. Для определения ДОЕ применяют лабораторную фильтрующую установку, состоящую из стеклянной трубки, в нижней части которой впаяна стеклянная пластинка с мелкими отверстиями, которые меньше, чем фракция ионита, обладающая малым сопротивлением фильтрации. Навеску кондиционного ионита, равную 2,5 г, помещают в химический стакан, заливают водой для набухания и оставляют примерно на 1-2 ч. Взвесь ионита с водой помещают в колонку, наполовину заполненную водой. Взвесь добавляют порциями по стеклянной палочке, прислоненной к внутренней стенке колонки, не дожидаясь полного осаждения частиц ионита из предыдущей порции. Необходимо следить за наполнением колонки, не допускать перелива воды с суспензией ионита.

При заполнении ионитом колонки малого объема следует непрерывно пропускать воду. После заполнения колонки ионит промывают водой до прекращения усадки слоя. Надо следить за тем, чтобы воздух не попадал в колонку с ионитом, а уровень воды в колонке не опускался ниже верхнего уровня сорбента. Наличие пузырьков воздуха в колонке нарушает однородность потока жидкости и снижает эффективность использования ионита [2].

Через подготовленную колонку пропускают исследуемый раствор катионов или анионов со скоростью 1-2 капли в секунду, что составляет около 10 м/ч, и собирают фракции фильтрата, равные 25 см3 , из которых отбирают пробы для анализа проскочивших ионов.

Данные изменения концентраций сорбируемых ионов Ci в каждой фракции и объем пропущенной воды заносят в таблицу и строят график Ci = f ?Дфильтрат. ДОЕ рассчитывают по формуле

Исходя из условий, целесообразно применять для большинства сорбентов с ионообменными свойствами (пермутиты, оксиды алюминия, кремния и др.) в качестве тестового иона ион Cu2+ ( при определении катионной емкости поглощение) и ион Cl-- (при определении анионной емкости поглощения), так как они легко определяются аналитически [2]. Для ионитов, применяющихся для умягчения воды, определение ДОЕ проводят с использованием раствора CaCl2.

Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого аппарата. На рисунке 6 показано, что процесс очистки воды прекращают при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита [4]. Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ.

Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4-0,7 ПОЕ.

Рисунок 7 - Сравнение полной динамической ПДОЕ и динамической обменной емкости ДОЕ. Заштрихованная площадь А соответствует ДОЕ, а вся площадь над кривой с учетом проскока солей - ПДОЕ

Заключение

В настоящее время наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, представляющий опасность для экосистем и здоровья населения. Поверхностные воды испытывают большую антропогенную нагрузку, подвергаясь загрязнению сточными водами предприятий горнодобывающей, топливо-энергетической, металлургической, коксохимической, химической, деревообрабатывающей промышленности, агропромышленного комплекса и коммунального хозяйства.

Анализ известных методов очистки от органических соединений различных классов позволяет сделать заключение, что несмотря на кажущееся их разнообразие, не существует такого универсального и одновременно экономичного метода, который можно было бы рекомендовать для очистки любых вод от органических соединений в широком концентрационном диапазоне, с выделением ценных компонентов. Широкие перспективы открывает в этом направлении применение сорбционных методов очистки. Такие методы характеризуются высокой эффективностью, экономичностью, универсальностью, простотой аппаратурного оформления и ведения технологического процесса, небольшой стоимостью при высокой степени очистки.

Адсорбционная очистка, как правило, может быть регенеративной, т.е. с извлечением вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извлеченные загрязнения уничтожаются как не представляющие технической ценности.

Значительный вклад в развитие теории и практики сорбционных процессов внесли М.М. Дубинин, А.М. Когановский, А.Н. Фрумкин, Р.М. Марутовский, Н.В. Кельцев, В.Б. Фенелонов и др. [8].

Эффективным и широко используемым методом очистки является ионный обмен, или ионообменная сорбция - процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы - ионита. Этот метод применяется в случаях, когда необходима самая глубокая очистка.

Развитию данного вида технологии способствует большое количество типов, марок ионообменных смол с разнообразным механизмом действия и невысокой ценовой категорией. При использовании ионитов важное значение имеют показатели сорбционной ёмкости, оценка которых позволяет контролировать весь технологический процесс очистки.

В данной работе мы рассмотрели методы определения и расчёта статической сорбционной емкости (СОЕ), динамической объемной емкости (ДОЕ), ионитовой полной динамической емкости (ПДОЕ).

Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Её величина необходима для проведения расчетов технологических процессов.

Но самый важный показатель - это динамическая обменная емкость (ДОЕ) - обменная емкость ионита, определяемая по появлению данного иона в вытекающем из колонки раствора (по «проскоку»). Она наиболее полно отражает сорбционный процесс на практике. В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично. Поэтому, важно знать величину ПДОЕ.

ПДОЕ (полная динамическая обменная емкость) - определяется по полному прекращению извлечения данного иона из раствора, т.е. в момент выравнивания концентрации поглощаемого иона в растворе и фильтрате при пропускании раствора через колонку с ионитом.

Литература

1. Н.Л. Глинка «Общая химия: учебное пособие для вузов».

2. Комиссаренков А.А., Федорова О.В. Сорбционные технологии.

3. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Учебник для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2002.

4. http://www.newchemistry.ru/printletter.php?n_id=5489

5. НПО Экология. Природные технологии жизни // Очистка от тяжелых металловводы : [сайт]. www.promc.ru, http://www.promc.ru/zeolite/index. php? page=metal

6. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев [и др.] - Л.: Стройиздат, 1987. - 312 с.

7. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф.. Металлургия благородных металлов// Под ред. Л.В. Чугаева. M/: Металлургия, 1987

8. Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных процессов: материалы Международной конференции / под общ. ред. Т.А. Красновой; ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности». - Кемерово, 2014 - 229 с.

9. https://infopedia.su/17xa6c8.html Сорбенты / [сайт]. URL: http://vseokraskah.net/ochistka-stochnyh-vod/5-3-sorbciya.html

10. Сорбенты / [сайт]. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Сорбенты

11. Сорбенты / [сайт]. URL: http://www.twirpx.com/file/341131/

12. Адсорбенты / Химическая энциклопедия, т. 1-4. М. Советская энциклопедия. Большая Российская энциклопедия, 1988- 1995, стр. 261

13. Скорость процесса адсорбции / Кнунянц И.Л. (ред.) Химический энциклопедический словарь. 1983.

Размещено на Allbest.ru