Теоретический расчет плотности аморфно-кристаллических полимеров на основе рентгенографических параметров структуры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теоретический расчет плотности аморфно-кристаллических полимеров на основе рентгенографических параметров структуры

Л.Ф. Калистратова, А.П. Киреев

Аннотация

Разработаны основанная на рентгенографических параметрах структуры математическая модель и на языке программирования C# компьютерная программа расчета рентгеновской плотности аморфно-кристаллических полимеров, аморфная фаза которых характеризуется наличием упорядочения. На примере политетрафторэтилена показано, что плотность матрицы при конкретных значениях рентгенографических параметров структуры линейно возрастает при увеличении степени упорядочения. При изменении параметров структуры при постоянных значениях степени упорядочения и среднего межслоевого расстояния она возрастает при увеличении степени кристалличности. При постоянных значениях степени упорядочения и степени кристалличности она возрастает при уменьшении среднего межслоевого расстояния в аморфной фазе ПТФЭ.

Ключевые слова: структура, фаза, ячейка, степень упорядочения, степень кристалличности

Введение

Плотность композитов на основе аморфно-кристаллических полимеров является одной из величин, характеризующих их структуру и различные свойства в исходном состоянии материала и их изменение при различных воздействиях. При этом обычно плотность композитов определяют экспериментальными методами, среди которых наиболее применяемыми являются метод гидростатического взвешивания и пикнометрический метод [1, 2]. Теоретический расчет плотности аморфно-кристаллических полимеров производится по формуле, где степень кристалличности ч характеризует массовую долю кристаллической фазы в объеме матрицы. Плотности кристаллической с_кр и аморфной с_ам фаз вычисляются через массовые соотношения двух фаз, при этом аморфная фаза априори считается неупорядоченной частью матрицы.

В области рентгеноструктурного анализа расчет так называемой рентгеновской плотности можно провести для кристаллического вещества на основе значений параметров кристаллической ячейки по соответствующей формуле, представленной в [4]. Рентгенограмма аморфно-кристаллического полимера (на примере ПТФЭ) имеет сложный вид [2, 5]. Надмолекулярную структуру (НДС) кристаллической фазы аморфно-кристаллического полимера могут представлять кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты, в которых наблюдается идеальная кристаллическая решётка, построенная из элементарных ячеек и характеризующаяся единой ориентацией кристаллографических осей. Поэтому от кристаллической фазы на рентгенограмме ПТФЭ получается серия четко выделенных дифракционных рефлексов. Если бы аморфная фаза была полностью неупорядоченной, то линия фона на рентгенограмме ПТФЭ имела бы вид ниспадающей к большим углам дифракции монотонной кривой рассеяния. Однако, в области расположения рефлексов (00L) наблюдаются участки аморфных гало, что говорит о некотором упорядочении в аморфной фазе полимера по определенным кристаллографическим направлениям. Кроме того, на электронно-оптических снимках ПТФЭ наблюдаются хаотически расположенные кристаллические образования более мелких размеров по сравнению с кристаллической фазой, в виде глобул, пачек, доменов или кластеров [1, 3], которые могут условно иметь деформированную кристаллическую решетку и давать на рентгенограмме рефлексы, сконцентрированные в определенных угловых интервалах в виде участков аморфных гало.

В настоящее время об упорядочении в аморфной фазе ПТФЭ говорится все чаще, например, в работах [6, 7]. Применяя для исследования образцов ПТФЭ методику количественного рентгеновского анализа, авторы работы [7] прямо предполагают наличие в структуре ПТФЭ трех фаз: кристаллической и двух аморфных фаз, одна из которых представляет собой низкомолекулярные продукты. рентгенографический кристаллический полимер плотность

Предлагаемая авторами настоящей статьи математическая модель расчета плотности аморфно-кристаллического полимера основана на наличии рентгенографических сведений о структурных параметрах матрицы полимера, определяемых из его рентгенограммы, полученной по большеугловой методике дифракции рентгеновского излучения. При этом предполагается, что матрица полимера состоит из двух фаз: аморфной и кристаллической. При этом массовая доля аморфной фазы полимера состоит из двух частей: условно упорядоченной части, имеющей степень упорядочения б и характеризуемой наличием деформированной кристаллической ячейки и полностью неупорядоченной части без наличия кристаллической решетки. Поскольку между упорядоченной и неупорядоченной частями аморфной фазы нет четкой границы раздела, то мы не говорим о наличии третьей фазы. Тогда аналогично формуле (1) для плотности аморфной фазы можно записать:

Подставляя формулу (2) в формулу (1), получаем выражение для вычисления рентгеновской плотности аморфно-кристаллических полимеров:

Вычисление рентгеновской плотности ПТФЭ проводится через последовательный расчет отдельных плотностей: с_кр, и . Первые выводы по расчету рентгеновской плотности ПТФЭ приведены в работе [5].

Цель работы. В данной работе предлагается алгоритм последовательных действий с компьютерной программой, разработанной на языке программирования C# для расчета плотности чистого ПТФЭ, и проводится дальнейший анализ формулы (3).

Блок-схема программы. Программный код (блок-схема) для расчета рентгеновской плотности ПТФЭ написан в программе Microsoft Visual Studio на языке C#. Microsoft Visual Studio представляет собой полнофункциональную интегрированную среду разработки для приложений на OC Android, IOS, Windows. Разработанная компьютерная программа содержит три независимых расчетных блока: рентгенографический (блок 1), расчет плотностей отдельных фаз (блок 2) и расчет плотности матрицы полимера (блок 3). Это позволяет производить анализ результатов плотностей всех упомянутых выше частей матрицы на любом этапе программы.

Блок 1. Рентгенограмма ПТФЭ имеет сложный вид и содержит дифракционные максимумы от кристаллических областей матрицы ПТФЭ, а также участки аморфных гало от отражающих плоскостей (00L) [5]. Из рентгенограммы определяются и вводятся в программу первого блока следующие величины, характеризующие структуру ПТФЭ: длина волны рентгеновского излучения л; углы дифракции кристаллических рефлексов и₁₀₀, и₀₀₃, угол дифракции и(_003)ам, соответствующий положению центра тяжести аморфного гало; площади Q_кр, и Q_ам, занимаемые на рентгенограмме под кристаллическими рефлексами и аморфным гало. По этим данным программа по соответствующим формулам рентгеновской кристаллографии [2, 4] вычисляет и выдает значения величин, описывающих структуру полимерной матрицы:

параметры кристаллической гексагональной ячейки ПТФЭ:

Блок 2. В программу второго блока вводятся: М - молярная масса ПТФЭ (М = 0,75 кг/моль), N_A - число Авогадро и рассчитанные первым блоком величины: V_кр, V_ам и е. По этим данным второй блок программы по соответствующим формулам вычисляет плотности отдельных фаз ПТФЭ:

плотность кристаллической фазы: ;

плотность упорядоченной части аморфной фазы: ;

плотность неупорядоченной части аморфной фазы: .

Блок 3. В третьем блоке программы на основе вычисленных вторым блоком плотностей и производится вычисление плотности аморфной фазы с_ам по формуле (2) с учетом степени упорядочения б аморфной фазы и плотности ПТФЭ по формуле (1) с учетом степени кристалличности ч матрицы.

Таким образом, блоковая система программы позволяет производить анализ последней формулы в зависимости от разных величин, характеризующих структуру матрицы ПТФЭ, а именно, зависимости с_ПТФЭ от величин б, ч и С_ам.

Обсуждение теоретических результатов. За основу расчета плотности принята конформация ПТФЭ , по которой спираль из макромолекул ПТФЭ раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп C, образуя гексагональную решетку с параметрами: a = b = 0,564 нм; c = 1,68 нм; б = в = ; угол г = [1, 2].

Рентгенографические данные структуры образца ПТФЭ, вычисленные из его рентгенограммы и используемые созданной компьютерной программой для расчетов плотностей фаз, приведены в табл. 1. В работе [5] показано, что плотность кристаллической фазы ПТФЭ, вычисленная по табличным параметрам кристаллической ячейки, равна с_кр = 2,69•10³ кг/м³. Плотность аморфной фазы с учетом ее упорядочения в разумных пределах в интервале значений б = 0,3 - 0,7 меньше плотности кристаллической фазы, что соответствует литературным данным. При неизменных значениях структурных параметров плотность ПТФЭ линейно увеличивается при возрастании степени упорядочения б (рис. 1).

Таблица 1

Исходные рентгенографические данные для расчетов плотности ПТФЭ

В данной статье для этого же образца ПТФЭ приводятся результаты дополнительного исследования зависимостей рентгеновской плотности от структурных параметров матрицы при неизменном и конкретном значении степени упорядочения б = 0.46. Это значение было получено путем решения обратной задачи формулы (2) при значении экспериментально измеренной методом гидростатического взвешивания плотности ПТФЭ, равной с_,эксп. = 2,20•10³ кг/м³ (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость рентгеновской плотности ПТФЭ (1) и

плотности аморфной фазы (2) от степени упорядочения

Плотности с_ам.уп, с_{ам.неуп} и с_ПТФЭ при разных значениях степени кристалличности ч , но одинаковом значении среднего межслоевого расстояния приведены в табл. 2. Вычисления значений всех плотностей выполнены для трёх значений величины С_ам: 1,50; 1,58; 1,65 нм.

Таблица 2

Рентгеновская плотность фаз ПТФЭ в зависимости от степени кристалличности

Из табл. 2 видно, что при конкретном значении величины С_ам = 1,50 нм при увеличении степени кристалличности ч с 30 % до 75 % плотность ПТФЭ возрастает на 27, 4 % по отношению к первоначальному значению только за счет массового увеличения содержания кристаллической фазы в объеме матрицы, поскольку плотности всех ее частей остаются постоянными величинами. При значении С_ам = 1,65 нм плотность ПТФЭ возрастает уже на 37 % по отношению к первоначальному значению. Таким образом, скорость увеличения плотности ПТФЭ возрастает при увеличении величины среднего межслоевого расстояния.

В табл. 3 представлены значения плотностей всех фаз от среднего межслоевого расстояния С_ам , но постоянной величине степени кристалличности ч. Расчеты проведены для трех значений ч: 50, 60 и 80 %. Плотность ПТФЭ уменьшается при возрастании величины С_ам.

Таблица 3

Рентгеновская плотность фаз ПТФЭ в зависимости от среднего межслоевого расстояния

Из табл. 3 видно, что плотность ПТФЭ при конкретной величине ч определяется, во-первых, совокупностью значений плотностей всех фаз и, во-вторых, она уменьшается при возрастании величины С_ам. Так при увеличении значения С_ам от 1,50 до 1,65 нм величины с_{ам.,неуп.}, с_ам.,уп, с_ам. и с_ПТФЭ соответственно уменьшились на 83,3; 9,1 %; 16,6 и 6 %. При значении степени кристалличности ч = 80 % уменьшение соответствующих величин в процентном соотношении не изменяется, кроме величины с_ПТФЭ, которая уменьшилась на 2 %. При возрастании степени кристалличности с 50 до 80 % скорость уменьшения плотности ПТФЭ уменьшилась в 3 раза. Таким образом, скорость уменьшения плотности ПТФЭ возрастает при увеличении величины степени кристалличности.

Выводы

1. Разработана методика и компьютерная программа расчета плотностей отдельных фаз и плотности матрицы аморфно-кристаллических полимеров на примере ПТФЭ в области применения рентгеноструктурного анализа.

2. Теоретические расчёты показывают, что в области реализуемых интервалов значений степени кристалличности ч = (50 - 70) % и среднего межслоевого расстояния С_ам = (1,55 - 1,65) нм плотность ПТФЭ можно считать слабо изменяющейся величиной и равной с_ПТФЭ = (2,20 - 2,30) г/см³, что является очень важным фактором при техническом применении ПТФЭ.

3. При любом реальном значении степени упорядочения б плотность аморфной фазы ПТФЭ всегда меньше плотности кристаллической фазы, но плотность упорядоченной части аморфной фазы больше плотности кристаллической фазы.

4. Плотность ПТФЭ при конкретных значениях рентгенографических параметров структуры линейно возрастает при увеличении степени упорядочения. При постоянных значениях степени упорядочения и среднего межслоевого расстояния она возрастает при увеличении степени кристалличности. При постоянных значениях степени упорядочения и степени кристалличности она возрастает при уменьшении среднего межслоевого расстояния в аморфной фазе ПТФЭ.

5. Зависимости с_ПТФЭ= f(б), с_ПТФЭ= f(ч), с_ПТФЭ= f(С_ам) являются линейными при постоянных остальных структурных параметров.

Библиографический список

1. Машков Ю. К. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. / Ю. К. Машков, З. Н. Овчар, В. И. Суриков, Л. Ф. Калистратова. // - М.: Машиностроение.- 2005. - 239 с.

2. Машков Ю. К. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена. / Ю. К. Машков, Л. Ф. Калистратова, З. Н. Овчар// - Омск: Изд-во ОмГТУ. - 1998. - 144 с.

3. Кропотин О. В. Влияние межфазного взаимодействия в графитонаполненном политетрафторэтилене на плотность матрицы / Кропотин О. В., Акименко С. С. [и др.] //Омский научный вестник. 2014. № 1 (127). С. 22-26.

4. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. // - М.: Гос. Изд-во физ.- мат. лит. - 1961. - 863 с.

5. Киреев А. П., Калистратова Л. Ф. Влияние степени упорядочения аморфной фазы на рентгеновскую плотность аморфно-кристаллического ПТФЭ. Наука и молодежь в XXI веке. Материалы 2-ой Всесоюзной научно-практической конференции. Омск. 5 декабря 2016. С. 106 -110. 1 электр. оптический диск. 4,8 Мб.

6. Kozlov G.V. A cluster model for the polymer amorphous state / G.V. Kozlov, V.U.Novikov // - Physics-Uspekhi. 2001. Т. 44. № 7. - С. 681-724.

7. Рентгенографический фазовый анализ политетрафторэтилена, [Текст]. / Антипов, Е. М., Игнатьева, Л. Н. и др. // - Кристаллография, 2010.- Т. 55, № 4.- С. 651-656.

Размещено на Allbest.ru