Об адсорбционных взаимодействиях токсичных газов на полупроводниках (CdS)x(CdTe)1-x - материалах сенсоров-датчиков

Полупроводниковая система CdS-CdTe, подобно другим сложным системам на основе алмазоподобных полупроводников [1-3], интересна как перспективная для получения новых адсорбентов, катализаторов, материалов современной техники, прежде всего, сенсорной техники, включая сенсоры -датчики экологического назначения [2]. Создание таких сенсоров-датчиков базируется на необходимых сведениях об адсорбционных и других физико-химических свойствах поверхности полупроводников. Получение этих сведений при их совокупном рассмотрении и явилось целью данной работы. Соответственно выбор адсорбатов (СО, NH₃) диктовался не только их различной электронной природой, но и, в связи с токсичностью таковых, возможностью решения экологических задач.

В данной работе анализируются результаты выполненных исследований адсорбционных свойств твердых растворов ((CdS)_x(CdTe)_1-x) и бинарных компонентов (CdS, CdTe) системы CdS-CdTe по отношению к выбранным адсорбатам (СО, NH₃).

Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания (предельная чувствительность 1.23 Ч 10-¹¹ г/см2 Гц), ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения(ИКС МНПВО), измерения электропроводности [1-4] в интервалах температур 250-453 К и давлений 4-13 Па.

Адсорбенты представляли собой наноразмерные пленки CdS, CdTe и их твердых растворов (CdS)_х(CdTe)₁ - _х (х = 0.16, 0.24, 0.5, 0.61). Твердые растворы получали методом изотермической диффузии бинарных соединений (CdS, CdTe) в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, близких к температуре плавления более легкоплавкого компонента (CdTe) [1]. Об образовании твердых растворов судили по результатам рентгенографических (дифрактометр ДРОН-3, CuK_б,в-излучение), ИК-спектроскопических (Фурье-спектрометр инфракрасный ИнфраЛюм ФТ-02 с приставкой МНПВО) исследований, определения кислотно-основных свойств поверхности (методами гидролитической адсорбции, механохимии, неводного кондуктометрического титрования).

Пленки твердых растворов и бинарных соединений получали дискретным термическим напылением в вакууме (T_конд = 298 К, P = 1.33 Ч 10-⁴ Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов (АТ-среза, собственная частота колебаний 8 МГц) с последующим отжигом в парах сырьевого материала [2, 5].

Адсорбаты (СО, NH₃) получали по известным методикам [6].

Относительная ошибка адсорбционных измерений не превышала 2% при удовлетворительной воспроизводимости результатов, которую проверяли дублированием опытов. Расчеты и статистическую обработку результатов проводили с использованием ЭВМ.

Величины адсорбции газов (СО и NH₃) на всех компонентах системы CdS-CdTe составляют 10^-5 - 10^-4 моль/м². Изобары, равновесные и кинетические изотермы адсорбции (б_р = f(T), б_Т = = f(p), б_Т = f(t)) каждого данного газа (СО и NH₃) имеют сходный характер на бинарных соединениях (CdS, CdTe) и твердых растворах (рис. 1-3).

Рис. 1 Изобары адсорбции СО (а) и NH₃ (б) на CdS (1), CdTe (2) и твердых растворах (CdS)_0.16(CdTe)_0.84(3), (CdS)_0.6(CdTe)_0.4 (4) при Pн = 13 Па

Уже внешний вид изобар адсорбции позволяет сделать вывод о протекании физической адсорбции при температурах ниже 303 К (NH₃), 323 К (СО) и химической активированной при более высоких температурах. Подтверждением служат результаты анализа равновесных и кинетических изотерм адсорбции, расчеты энергий активации и теплот адсорбции.

В области предполагаемой химической адсорбции равновесные изотермы описываются в основном уравнением Лэнгмюра (спрямляемость в координатах P/б - P), свидетельствуя о мономолекулярности адсорбционного слоя, кинетические изотермы б_T = f(t) - уравнением Рогинского-Зельдовича-Еловича (спрямляемость в координатах б- RTlgt ), справедливым применительно к поверхности с равномерно-неоднородным характером распределения [7].

Рис. 2 Равновесные изотермы адсорбции СО (а) и NH₃ (б) на CdS (1), CdTe (2) и твердых растворах (CdS)_0.16(CdTe)_0.84 (3), (CdS)_0.6(CdTe)_0.4 (4) при T = 353 К

Рассчитанные по уравнению С.З. Рогинского [4]

E_б = RTln(t + t₀)

(t₀ - поправка, которая находится из тангенса угла наклона кинетических изотерм в координатах б - lg t ; ф₀ = 1/K₀ - величина, обратная предэкспоненциальному множителю, имеющая размерность времени), средние значения энергии активации адсорбции при различных заполнениях поверхности (величинах б), составляют 27.3-81 кДж/моль.

Теплоты адсорбции, рассчитанные по уравнению Клапейрона-Клаузиуса для нисходящих участков изобар б_р = f(T) и полуэмпирическому уравнению, предложенному одним из авторов [4], для всего исследованного интервала температур, при различных T и б, составляют 2-12 кДж/моль. Небольшие, характерные для алмазоподобных полупроводников теплоты химической адсорбции можно связать с локализацией носителей заряда на адсорбированных молекулах [8].

Рост энергии активации и падение теплоты адсорбции с заполнением поверхности подтверждают неоднородный характер поверхности и присутствие на ней различных по силе и энергетическому состоянию активных центров. Об этом же свидетельствуют и результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов [11]. Выполненные с использованием методов ИК-спектроскопии, гидролитической адсорбции, механохимии, кондуктометрического титрования они указали на наличие на поверхности, по крайней мере, трех типов кислотных центров. Ответственными за них, как и на других алмазоподобных полупроводниках, должны выступать координационно-ненасыщенные атомы, функциональная способность которых (соответственно прочность образующейся связи) зависит от их ближайшего координационного окружения, эффективного заряда и особенно в многокомпонентных системах (соседние ОН-группы, оксидная фаза, дефекты, прежде всего, вакансионные).

Рис. 3 Кинетические изотермы адсорбции СО (а) и NH₃ (б) на CdS (1), CdTе (2) и твердых растворах (CdS)_0.16(CdTe)_0.84 (3), (CdS)_0.6(CdTe)_0.4 (4) при Pн = 13 Па и T = 353 К

Из анализа полученных результатов адсорбционных исследований с учетом кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов, электронного строения молекул адсорбатов, их “поведения” на других алмазоподобных полупроводниках [2, 8] следует: адсорбция СО и NH₃ протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных атомов А (со свободными d- и p-орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами) и в качестве доноров - молекул адсорбатов:

Образование донорно-акцепторных связей подтверждают ИК-спектры, содержащие после адсорбции газов соответствующие полосы (см., например, рис. 4 и [12]). На возможную роль молекул СО и NH₃ как доноров электронов указали результаты измерения электропроводности (у) в условиях адсорбции [1,3,13].

Рис. 4 ИК-спектры поверхности CdS (1); CdTe (2); (CdS)_0.6(CdTe)_0.4 (3); (CdS)_0.16(CdTe)_0.84 (4), экспонированных в СО

Наблюдаемое изменение электропроводности в процессе адсорбции [3] и соответственно заряжение поверхности свидетельствуют о зависимости адсорбционной способности молекул и адсорбатов не только от локального фактора (химических свойств молекул и активного центра), но и электронного - об участии свободных носителей в элементарном адсорбционном акте. Последний определяется положением уровня Ферми и характером энергетического спектра поверхности [3, 8].

Действительно, электропроводность кристаллических тел определяется в первую очередь концентрацией свободных носителей:

(e - заряд электрона, n - концентрация свободных электронов, p -концентрация свободных дырок, u- подвижность свободных носителей).

Концентрация свободных носителей связана с шириной запрещенной зоны и положением в ней уровня Ферми:

(Е₁, E₂ - энергии, соответствующие потолку валентной зоны и дну зоны проводимости, Е_ф - энергия Ферми, К - постоянная Больцмана, с - постоянная, зависящая от эффективной массы носителей и температуры).

Вместе с тем, двойственное влияние СО на рН-изоэлектрического состояния поверхности (рН_изо), в зависимости от содержания в системе CdS [9], и на электропроводность, в зависимости от толщины пленки адсорбента и давления адсорбата (P_со) [1, 3, 9, 11], позволяет говорить о возможном образовании и определенном вкладе дативных и водородных связей.

В ?^о + CO _(г) > CO -^д - В^+д _(адс)

-ОН + CO _(г) > -ОH ^… CO _(адс).

Образованию нескольких связей, отличающихся степенью делокализации электронов и прочностью, способствует также различная координационная ненасыщенность поверхностных атомов (особенно в многокомпонентных системах - твердых растворах), на что указали и дифференциальные кривые кондуктометрического титрования [11].

Сопоставление бинарных компонентов и твердых растворов системы CdS-CdTe как адсорбентов по отношению к выбранным газам позволило обнаружить, наряду со сходством в их поведении, специфические особенности твердых растворов. На сходство указывают аналогичный вид опытных зависимостей б_T = f(T), б_Т = f(p), б_Т = f(t), порядок величин адсорбции, термодинамических и кинетических характеристик, одинаковые природа активных центров, механизмы и закономерности адсорбционного взаимодействия. На различие и, тем самым, специфичность твердых растворов указывают энергетически более выгодное протекание на них адсорбции (уменьшение энергии активации), наличие экстремумов на диаграммах «кислотно-основная характеристика - состав», «адсорбционная характеристика - состав» (рис. 6, 7). Отклонения от линейных зависимостей «свойство - состав» нашли объяснения в [1].

Согласно диаграммам «свойство-состав» (см. например, рис. 6, 7, 8), отмечается удовлетворительная согласованность адсорбционных характеристик между собой и с зависимостью от состава концентрации кислотных центров, что важно для подтверждения выводов о природе активных центров адсорбции и для прогнозирования адсорбционных свойств по кислотно-основным [1, 11].

Рис. 5 Зависимости от состава системы CdS-CdTe величины адсорбции (1), энергии активации (2), теплоты (3) адсорбции СО (P_н = 10-13 Па, Т = 353-360 К)

Рис. 6 Зависимости от состава системы CdS-CdTe величины адсорбции (1), энергии активации (2), теплоты (3) адсорбции NH₃ (P_н = 10-13 Па, Т = 353-360 К)

Действительно, наличие тесной взаимосвязи между зависимостями “кислотно-основная характеристика - состав” и “адсорбционная характеристика - состав” позволяет сделать заключение о возможности оценки чувствительности поверхности адсорбента - полупроводника по отношению к выбранному газу и целесообразности его использования в сенсорах - датчиках, а также в роли катализатора и, прежде всего, катализатора обезвреживания в соответствующих реакциях уже на этапе исследования кислотно-основных свойств [1, 14].

Рис. 7 Зависимости общей концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe, экспонированных на воздухе (1) и в атмосфере СО (2), от состава

В рассматриваемом случае на основе зависимостей “кислотно-основная характеристика - состав” удалось предсказать, а на основе зависимостей “адсорбционная характеристика-состав” найти наиболее активные компоненты (адсорбенты) системы CdS-CdTe по отношению к СО и NH₃. Они послужили материалами для создания сенсоров-датчиков на микропримеси соответствующих газов, прошедших лабораторные испытания.

Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ № 4.2543.2014/K.

Библиографический список