Косвенная характеристика временной стабильности ионообменного волновода на стеклянной подложке

Размещено на http://www.allbest.ru/

Косвенная характеристика временной стабильности ионообменного волновода на стеклянной подложке

Ю.К. Старцев

Введение

За четыре десятилетия исследований и успешного применения ионообменных волноводов на стеклянных подложках вопрос о стабильности их свойств всё еще мало исследован. Предложен один из путей его изучения - изменяется ли деформационная способность подложки после формирования на ней волновода? стекло катион расплав

Ионный обмен стекла, широко применяемый в современной оптике, нашел широкое применение и для упрочнения различных видов остекления зданий и тpанспоpтных средств. При этом эффект упрочнения достигается путем создания в поверхностных слоях стекла напряжений сжатия. Это достигается заменой щелочных катионов меньшего радиуса в стекле на катионы большего радиуса из расплава соли. Несмотря на более чем полувековую историю широкого практического применения этого способа повышения механической прочности стекла, детальное понимание и математическое моделирование происходящих при этом физических явлений и процессов еще только начинается [1, 2].

Исследуя изменения показателя преломления и напряжений в ионообмененных слоях стекла, в ряде работ (см., например, [3-5]) авторы пришли к следующему выводу. Единственной причиной этих изменений, часто определяющих волноводные свойства и величину прочности получаемых изделий, и возникающего при этом несоответствий наблюдаемым распределениям показателя преломления и напряжений, рассчитанным по разности ионных радиусов обменивающихся катионов является механическая релаксация. Как известно, времена релаксации напряжений в стеклах, в первом приближении, пропорциональны величине вязкости стекла [6].

Для успешного прогнозирования свойств ионообменённых стекол и выбора оптимальных температурно-временных режимов проведения низкотемпературного (ниже температуры стеклования) ионного обмена, на каких бы положениях ни строилась модель образования волноводного слоя или возникновения и релаксации напряжений, необходимо иметь по возможности более полную и надежную информацию об изменениях вязкости, как в процессе обмена, так и при последующей эксплуатации градиентного изделия. В связи с этим задачей данного исследования являлось установить, какова вязкость слоёв стекла, изменённых ионным обменом.

Выбранные стёкла и их свойства.

Представлялось очевидным, что наиболее подходящими для такой проверки являются стёкла, у которых коэффициент взаимодиффузии выбранной пары обменивающихся катионов позволял бы получить достаточно глубокие ионообменные слои за приемлемые времена ионного обмена. Кроме того, составы стёкол должны образовывать слои переменного состава, характеризующиеся относительно низкими значениями вязкости.

Этим целям удовлетворяли как широко известное стекло BGG31, так и специально синтезированные стекла с равным мольным содержанием оксидов щелочных металлов и алюминия следующего состава (мол.%):

(16-x)Na2O xK2O 16Al2O3 8CaO 60SiO2, где x = 16, 12.8, 9.6, 6.4, 0. (1)

Эти стёкла хорошо исследованы как ионообменники при обмене Naст - Мераспл (Ме = Ag или K) ниже температуры стеклования (Tg). Они характеризуются высокими значениями температур стеклования и коэффициентов взаимодиффузии при ионных обменах. Экспериментальные стёкла были синтезированы в платиновых тиглях в суперканталовых печах при 1300 - 1600 оC в течение 4-6 часов с периодическим перемешиванием расплава платиновой мешалкой и выработаны в виде волокон диаметром 0.7-1.0 мм.

Измерения вязкости расплавов стёкол в интервале 10 9 - 10 17 П были выполнены на универсальном кварцевом вискозиметре Клюева и Черноусова (КБ 1665, среднеквадратичная ошибка измерения не более 0.04 логарифма вязкости) методом центрального изгиба с малой базой (?5 мм). Полученные температурные зависимости вязкости образцов оптического стекла (см. рис. 1) и серии стёкол KC были аппроксимированы уравнениями Фулчера-Таммана (в табл. 1 приведены значения параметров этих уравнений).

По данным о температурной зависимости удельного сопротивления при постоянной структурной температуре (Тf = const) был оценён изоструктурный температурный коэффициент вязкости исходного стекла Bi = 11400 К как тангенс угла наклона кривой изоструктурной температурной зависимости проводимости.

Найденное значение изоструктурного коэффициента вязкости было использовано при определении вязкости стекла после изотермической выдержки по формуле:

lg з = А + Bе/(Tf - T0) + Bi (1/T - 1/Tf) (2)

По точке пересечения равновесной и изоструктурных зависимостей вязкости была определена структурная температура исходного стекла до изотермической выдержки (Тf = 660 оС).

Таблица 1. Синтезированные стёкла серии КС (разные х в (1)), их обозначения, температуры стеклования Tg, интервал измерений вязкости, в котором определены постоянные уравнений вязкости А, Ве и Т 0, аппроксимированные по Фулчеру-Тамману

Температуры для проведения ИО были выбраны по температурным зависимостям относительного удлинения, измерения которого проводились на наклонном кварцевом дилатометре системы Клюева и Черноусова. Температуры стеклования, определенные по дилатометрическим кривым нагревания, приведены в табл. 1. Эти данные послужили основанием для выбора температурнo-временных режимов ИО в расплаве нитрата калия. Выбранные режимы (см. табл. 2.) позволили изучить влияние релаксации структуры стекла в процессе проведения ионного обмена при непродолжительных (до суток) временах эксперимента и при длительной (7 суток и более) термообработке стекла. Приходится констатировать, что уже двухнедельная продолжительность ИО была излишней, так как образцы не сохранились.

Таблица 2. Характеристики режимов ИО (температура Т, оС, продолжительность tИО (ч) и lg (tИО в с)), измеренные значения логарифма вязкости образцов после ИО (lg з (з в дПа.с)) и содержание щелочных катионов в образце KC-6 (мол.%).

*) образцы не выжили

Все образцы для последующих измерений, а также необработанное стекло КС-6, содержащее только ионы натрия, были предварительно стабилизированы при 500 оС в течение 1968 часов (около трёх месяцев), что давало уверенность, что наблюдаемые изменения вязкости не связаны со структурной стабилизацией.

По дилатометрической кривой и температурной зависимости вязкости были найдены оценочные значения параметров математической модели структурной релаксации образца КС-6 (bs = 0.65, lg Ks = 10.9 и lg ф0 = 14) и вязкость этого образца после недельной и трехмесячной изотермических выдержек. Вязкость КС-6 после 7 суточной выдержки составила 10 17 П (эксперимент), 10 17.1 (расчет), а после трехмесячного отжига - 10 18.0 П (расчет).

Результаты измерений.

Косвенное исследование поведения поверхностных ионообменённых слоёв стекла было выполнено на нитях, обработанных продолжительное время в расплаве нитрата калия с целью получения достаточно глубоких проработок. После обмена и отмывки от расплава соли концы нитей удалялись и отбирались отрезки длиной ок. 10 мм.

Отрезок волокна устанавливался в вискозиметр с базой измерения 5 мм и помещался в предварительно нагретую до температуры опыта (525 оС) печь. К образцу сразу же прикладывалась нагрузка в центре указанной базы. Как правило, она составляла 100 г, что обеспечивало приемлемую скорость суммарной деформации (замедленно-упругой и вязкой)

Рис. 2. Временные зависимости температуры образцов стекла BGG31и их деформаций вязкого течения до и после ионного обмена в расплаве KNO3 при 420 oC в течение 74 час (образцы до обмена были предварительно стабилизированы при тех же условиях).

После установления температуры и прогрева измерительной ячейки (около 10 мин) регистрировалась временная зависимость деформации образца (см. рис. 2), по которой далее вычислялась скорость вязкого течения и вязкость в предположении, что замедленно-упругая деформация успевает завершиться до начала измерений вязкого течения (т.е. за 10 мин).

Вязкость некоторых нитей изменялась уже в ходе измерений. Так, для нитей, ионный обмен которых проходил при 440 оС в течение 24 час, логарифм вязкости в начале опыта составил 13.23, через 1500 с - 13.39, а еще через 900 с - 13.47, что заведомо выходит за пределы погрешности измерений. Указанное изменение вязкости имеет знак, противоположный влиянию замедленно-упругой деформации, так что если предположить, что последняя была выбрана не полностью в течение первых 10 мин, то изменение вязкости во времени были бы еще большими.

Приведённые изменения вязкости имеют знак, противоположный влиянию замедленно-упругой деформации, так что если последняя и не была выбрана полностью в течение первых 10 мин, то изменение вязкости во времени было бы еще большим.

Обсуждение результатов.

При анализе результатов измерения вязкости образца KC-6, прошедшего 7 суточный ИО (168 час) видно, что вязкость его выросла на 0.2 порядка (у исходного стекла lg з = 16.0, у прошедшего 7 суточный обмен - lg з = 16.20). Однако в результате простой стабилизации такой же продолжительности, вязкость образца должна была бы увеличиться до 17 по логарифмической шкале.

Таким образом, реально ионообменные процессы привели к уменьшению вязкости, (предположительно, это является следствием разрыхления сетки стекла при ИО), а суммарное ее увеличение произошло в результате стабилизации и увеличения содержания К в поверхностных слоях образца.

Выводы

Установлено, что вследствие ионного обмена вязкость стекла уменьшается (предположительно, вследствие разрыхления структурной сетки стекла), а наблюдаемое в опытах без предварительной стабилизации стекла её увеличение обусловлено релаксацией структуры стекла.

Измерения вязкости ИО - образцов показывают, что возникающие напряжения слабо сказываются на вязкости стекол и изменение вязкости, что может быть связано с изменением состава стекла при ИО. Нельзя исключить компенсирующее действие симметрично распределенных напряжений: при деформации образца действие сжимающих напряжений в верхней части волокна облегчающих деформацию, компенсируется напряжениями в нижней части, затрудняющих ее, так как верхняя часть волокна, относительно приложенного деформирующего образец усилия, испытывает напряжения сжатия, а нижняя - расширения. Кроме того, напряжения могли частично релаксировать уже в вискизиметре в ходе выбора замедленно-упругой деформации.

Литература

1. Старцев Ю.К., Мазурин О.В. Расчет свойств и напряжений в слоях стекла, модифицируемых ионным обменом. 1. Основные положения модели // Физ. и хим. стекла. 1994. Т.20. № 4. C. 467_482.

2. Старцев Ю.К. Моделирование изменения прочности стекла, упрочненного ионным обменом. I. Моделирование эпюры напряжений // Механизмы деформации и разрушения перспективных материалов. Псков. 1999. Ч. II. С. 485_490.

3. Старцев Ю.К., Привень А.И. Расчет свойств и напряжений в слоях стекла, модифицируемых ионным обменом. 2. Релаксация свойств тонкого слоя стекла после быстрого изменения его состава // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 2. C. 137_145.

Размещено на Allbest.ru