Изучение механизма образования латексной пленки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение механизма образования латексной пленки

Белопухов Сергей

Резюме

Разработка экологически чистых лакокрасочных материалов, не содержащих органических растворителей в своем составе, и создание технологий их нанесения, ставит задачу исследования термодинамических и кинетических характеристик процессов образования полимерных пленок. Автоосаждение, как один из методов получения покрытий за счет выделения твердых компонентов на подложке из объема пленкообразующей системы под действием стабилизатора со стороны подложки, является одним из перспективных и экономичных способов получения покрытий на изделиях любой формы. В качестве пленкообразующих систем появляется возможность использовать синтетические латексы. В зависимости от типа коагуляционного воздействия: электрическое, температурное или концентрационное поле электролита или неэлектролита, различают электроосаждение, термоосаждение, хемоосаждение или неэлектролитическое осаждение. Изучение механизма процесса автоосаждения важно для выбора оптимального времени нанесения покрытия и физико-химических характеристик используемых систем, оценки защитных свойств получаемых покрытий.

Одним из методов качественного и количественного анализа является метод нейтронной активации и , спектрометрии, который обладает важным преимуществом, по сравнению с другими физико-химическими методами анализа вещества, а именно: высокой чувствительностью - от 10-8 до 1 мг/кг (рpm) и возможностью определения нескольких химических элементов одновременно в одной пробе. Настоящее исследование является составной частью работ по применению физико-химических методов анализа, нейтронно-активационного анализа и , спектрометрии для изучения механизмов протекания химических реакций полимеризации и поликонденсации, а также физико-химических характеристик систем и защитных свойств получаемых покрытий.

Ключевые слова: массоперенос, фосфатное покрытие, сталь, латекс, уксусная кислота, защитные свойства.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании массопереноса компонентов фосфатного покрытия и компонентов стали в процессе автоосаждения латекса БС-65А в варианте хемоосаждения в латексную пленку и в автофорезную ванну, оценка защитных свойств латексной пленки в нейтральной среде (дистиллированная вода) и в кислой среде (уксусная кислота).

Результаты и дискуссия

1. Методика определения цинка, железа и фосфора в латексной пленке, автофорезной ванне и продуктах перехода компонентов стали и фосфатного покрытия в жидкие среды.

Методика разработана для количественного определения ионов Zn, Fe и иона PO43- в автофорезной ванне, пленках покрытий и изучения кинетики перехода компонентов фосфатного покрытия типа КФ-3 и КФ-7 в раствор латекса и латексную пленку, образующуюся при автоосаждении латекса. Пределы обнаружения анализируемых элементов при активации образцов потоком нейтронов плотностью 1.210-13 нейтр/см2с и времени облучения 20 часов составляют: Fe - 510-7 г, Zn - 510-8 г, фосфора - 110-7 г.

В качестве средств измерения в работе использован спектрометрический комплекс из многоканального анализатора импульсов, детектор гамма-излучения с кристаллом из сверхчистого германия и объемом чувствительной области 155 см3 и энергетическим разрешением по линии 60Со - 1332.5 кэВ - 2.5 кэВ, бета-спектрометр с кристаллом из антрацена диаметром 25x10 мм.

При подготовке проб перед активацией образцы стали 08КП, содержащей в масс.%: С - 0.05-0.12, Si - 0.17-0.37, Cr < 0.1, Mn - 0.35-0.65, S < 0.04, Fe - остальное, с нанесенным цинк-фосфатным покрытием площадью 1-2 см2 и толщиной 0.2 мм, упаковывают в алюминиевую фольгу или запаивают в кварцевую ампулу. Нанесение фосфатного покрытия проводят после обработки стальных пластин в растворе лабамида концентрации 0.01 М/л в течение 10 мин. при температуре 350-360 К. Слой КФ-3, имеющий состав, отвечающий формуле Zn2Fe(PO4)24H2O или КФ-7 c плотностью нанесения 610-5 кгм2 и толщиной 20-30 мкм, предварительно наносится по методике НПО “Спектр”, время фосфатирования при формировании слоя КФ-3 составляет 10 мин. при Т = 3301 К, слоя КФ-7 в течение того же времени при Т = 343 К.

Образцы стали 12Х18Н10Т (масса около 0.1 г), оксида железа (II), оксида железа (III), металлического цинка, оксида цинка и оксида фосфора (V) массой 20-40 мг каждого вещества используют в качестве стандарта. Образцы оксидов железа, цинка и фосфора использовали также в качестве радиоактивной метки при производстве фосфатного покрытия. Установлено, что максимальное включение меченого цинка (65Zn) происходит из оксида цинка в слой фасфатного покрытия. Образцы проб латекса, отобранные из автофорезной ванны, и пленки латекса, снятые с неактивных образцов, готовят к облучению способом, описанным выше. Исследуемый раствор латекса готовят смешением латекса БС-65А с равным объемом дистиллированной воды и добавляют ортофосфорную кислоту до рН = 2.

Выполнение измерений проводится следующим образом: стандартные, исследуемые образцы стали 08КП с фосфатным покрытием, образцы латекса из автофорезной ванны и пленку латекса активируют потоком нейтронов. После активации стандартные образцы стали 12Х18Н10Т растворяют в смеси азотной и соляной кислот, взятых в объемном соотношении 1:3, и рассчитывают концентрацию железа, цинка и хрома в этом растворе. Испытуемые образцы стали О8КП с помощью специального держателя полностью погружают в раствор латекса. Время автоосаждения составляет от 5 до 200 с. Затем в растворе латекса и латексной пленке определяют содержание Р, Fe и Zn. Измерения проводят по линиям 1099 и 1292 кэВ для железа, 1116 кэВ - для цинка. Определение концентрации фосфора, перешедшего в раствор латекса за время погружения, проводят следующим образом: дозированный с помощью пипетки объем раствора латекса переносят во фторопластовый стакан с тонким резиновым дном, устанавливают его на бета-спектрометр, закрывают со всех сторон свинцовой защитой и измеряют скорость счета -частиц. Затем измеряют стандартный образец фосфора. Обработку -спектров осуществляют по специально разработанной программе и определяют массу и скорость растворения фосфора во всем объеме латекса.

Измерение концентрации компонентов фосфатного покрытия, перешедших в латексную пленку, которая образуется на поверхности исследуемых образцов при их погружении в раствор латекса, проводят при погружении необлученных образцов стали в раствор латекса. В зависимости от времени погружения (5-200 с) получают латексные пленки разной толщины. Затем образцы удаляют из раствора, пленку сушат на воздухе и снимают с образца. В сформированных латексных покрытиях анализируют содержание металлов и фосфора.

2. Исследование процесса автоосаждения с использованием нейтронно-активационного метода анализа.

Результаты по изучению кинетики перехода железа из цинкфосфатного покрытия КФ-3 в пленку латекса представлены на рис. 1. Экспериментальные данные представлены в виде двух кривых, одна из которых соединяет точки, характеризующие переход Fe (мг/кг) “shape-preserving interpolant”, а другая - представляет кубическую сплайновую интерполяцию (cubic splane interpolant). Максимальная скорость перехода железа наблюдается в первый момент проведения автофореза и уже через 10 с достигает своего максимального значения (1.6104 мг/кг). Стационарные скорости перехода достигаются через 40 с от момента начала полимеризации.

Рис. 1. Переход Fe (мг/кг) в пленку латекса, покрытие КФ-3.

На рис. 2 представлены результаты перехода цинка в пленку латекса из фосфатного покрытия КФ-3. С момента начала процесса автоосаждения до 30 с наблюдается рост концентраций Zn в пленке латекса. Максимальная концентрация (1.8104 мг/кг) достигается через 30 с, а затем линейно убывает до 180 с. Кривая кубической сплайн-интерполяции и кривая, соединяющая экспериментальные точки, в данном случае совпадают.

На рис. 3 представлены данные по накоплению в автофорезной ванне железа из стали 08КП и фосфатного покрытия КФ-3. Видно, что за время осаждения до 180 с происходит постепенный рост концентрации железа в образцах осадка, причем наблюдается это увеличение дважды: до 60 сек и после 120 с. Второе возрастание, по-видимому, связано с растворением железа металлической подложки. Максимальное содержание Fe в автофорезной ванне через 60 с составляет 0.4104 мг/кг, что в четыре раза меньше максимальной концентрации его в пленке латекса. Кривую накопления Fe в ванне можно достаточно точно описать уравнением полинома 6-й степени:

Y = -4.110-8X6 + 2.210-5X5 - 0.604X4 + 0.39X3 - 11X2 + 1.7102X + 4.910-10 (1)

В этом уравнении Y характеризует содержание железа (мг/кг), а X - время (0-200 с).

Кинетика перехода цинка в автофорезную ванну отличается от кинетики перехода железа. Результаты накопления Zn представлены на рис. 4. Характер кривой накопления - монотонно возрастающий. За наблюдаемый интервал времени максимальное содержание цинка наблюдается через 180 с и составляет 0.0065104 мг/кг, что на два порядка меньше содержания железа в ванне. Кривую накопления цинка в автофорезной ванне за наблюдаемый период времени можно описать следующим уравнением:

Y = 1.710-7X4 - 510-5X3 + 0.006X2 - 0.096X - 0.031 (2)

фосфатный покрытие полимерный пленка

Рис. 2. Переход Zn (мг/кг) в пленку латекса, покрытие КФ-3

Рис. 3. Переход Fe (мг/кг) в автофорезную ванну, покрытие КФ-3.

Необходимо отметить, что появление цинка, несмотря на достаточно низкий предел обнаружения, замечено только после 60 с от начала автоосаждения.

На рис. 5 и рис. 6 представлены результаты перехода железа и цинка в пленку латекса из фосфатного покрытия КФ-7. Характер перехода существенно отличается от кинетики перехода Fe и Zn в пленку латекса из фосфатного покрытия КФ-3. Так при переходе железа из покрытия КФ-7 содержание его в пленке латекса возрастает в первоначальные моменты времени (до 10 с), а затем скорость перехода практически не изменяется. Кинетику перехода железа можно описать уравнением:

Y = 2.510-8X5 - 1.210-5X4 + 0.002X3 - 0.15X2 + 4.3X + 4.5 (3)

Максимальное содержание Fe в пленке латекса, наблюдаемое за время осаждения, составляет 52 мг/кг, что значительно меньше содержания Fe в пленке латекса при переходе его из покрытия КФ-3.

Кинетику перехода цинка в пленку латекса из покрытия КФ-7 можно описать уравнением вида:

Y = -4.610-11X6 + 2.410-8X5 - 4.810-6X4 + 4.210-4X3 - 0.017X2 + 0.28X + 5.310-13 (4)

Рис. 4. Переход Zn (мг/кг) в автофорезную ванну, покрытие КФ-3.

Рис. 5. Переход Fe в пленку латекса, покрытие КФ-7.

Уровень содержания цинка в пленке латекса в этом случае также намного меньше, чем при переходе из покрытия КФ-3. Важно отметить, что при осаждении латекса на поверхность стали 08КП с нанесенным фосфатным покрытием КФ-7, в автофорезной ванне содержание железа практически на порядок меньше, чем в случае получения латексных покрытий на стали, фосфатированной КФ-3. Содержание железа в образцах, отобранных из автофорезной ванны, за все время испытаний находится на постоянном уровне, что может служить доказательством малого загрязнения автофорезной ванны в процессе автоосаждения латекса на стали с покрытием КФ-7 и, соответственно, большего срока службы ванны до момента возможной коагуляции в ней латекса.

Качество, получаемых в том и другом случаях, латексных покрытий, характеризуемое физико-механическими и физико-химическими характеристиками, практически не изменяется. Структурно-морфологические исследования образцов проведены с использованием метода сканирующей электронной микроскопии. Проведен анализ как поверхности образцов (на стальных поверхностях), так и торцевых сред, полученных по традиционным фрактографическим методикам. При сканировании на микроскопе JEOL 50A образцы предварительно оттенялись золотом в вакуумном напылительном устройстве.

Рис. 6. Переход Zn в пленку латекса, покрытие КФ-7.

Анализ электронно-микроскопических снимков структуры покрытий из автоосажденной композиции показывает, что сплошное покрытие на стальной подложке из скоагулировавшего латекса формируется через короткий промежуток времени (10 с). С ростом толщины покрытия, т.е. с увеличением времени экспозиции, происходит уменьшение сплошности осаждающихся слоев вследствие уменьшения скорости диффузии коагулянта через осадок и изменения концентрации раствора у формируемой поверхности. При синерезисе латексных частиц им приходится выжимать большее количество растворителя (воды). Установлено также, что при сушке полученного покрытия применение различных режимов и температур не вызывают изменения структуры поверхности.

На рис. 7 представлена кинетическая зависимость перехода фосфора в пленку латекса. График функции экспоненциальной регрессии вида:

H(x) = Eoexp(E1x) + E2 (5)

получен в Mathcad 2000 с использованием функции регрессии expfit (vx,vy,vg). Уравнение зависимости скорости от времени на интервале 0-180 сек позволяет определить константу скорости и имеет вид:

V(t) = 0.82 exp(-0.45t) + 3.7610-3 (6)

Рис. 7. Скорость перехода фосфора в пленку латексного покрытия, г/м2час.

Коэффициент корреляции между экспериментальными значениями и полученными по уравнению (5, 6):

Результаты по содержанию компонентов фосфатного покрытия в латексной пленке и автофорезной ванне, представленные выше, позволяют рассчитать скорости перехода Fe, Zn, P. Эти скорости в случае перехода в пленку латекса составляют величины порядка 10-3 г/м2час, а в раствор латекса - 10-5 г/м2час. После этого, через 30-60 с, уменьшается скорость накопления цинка и фосфора, а переход железа в латексную пленку продолжается, что объясняется начинающимся процессом растворения стальной основы. Уменьшение содержания масс продуктов растворения фосфатного покрытия (Zn и Р) и, соответственно, их скоростей происходит из-за перераспределения продуктов во вновь образующемся покрытии и возникающих при этом диффузионных затруднениях при их переносе через утолщающийся и уплотняющийся слой латексного покрытия.

Использование высокочувствительных методов анализа позволяет также увидеть различия в кинетике растворения фосфатных покрытий КФ-3 и КФ-7, различающихся размером и структурой зерен, а также определить момент начала растворения металлической подложки. Последнее хорошо заметно, т.к. в состав стали входит в качестве примеси кобальт, который в первые моменты формирования полимерного покрытия в образцах не обнаруживается, но через 60-120 с его концентрация в пробах возрастает.

Выводы

Разработана методика количественного определения компонентов стали и фосфатных покрытий в условиях проведения процесса автоосаждения полимерных пленок на металлических подложках.

Показано, что формирование латексного покрытия происходит, в основном, за счет астабилизирующего действия ионов железа и цинка из фосфатного слоя, предварительно формируемого на металлической подложке.

Парциальные скорости перехода компонентов фосфатного покрытия в раствор латекса (в автофорезную ванну) при рН=2 возрастают в начальный интервал времени (до 20 с), затем уменьшаются и достигают стационарных значений через 30-40 с. Таким образом, основное количество ионов-коагулянтов переходит из фосфатного слоя в первые 10-20 с. Это что позволяет рекомендовать процесс образования латексной пленки проводить за более короткий интервал времени (в 3-5 раз меньше, чем в настоящее время). При этом качество покрытий остается достаточно высоким.

Время нахождения металлической подложки в автофорезной ванне не должно превышать 90-120 с, т. к. после этого начинается процесс растворения подложки, накопление в ванне ионов-коагулянтов, нарушение работы процесса автоосаждения вследствие коагуляции раствора латекса в автофорезной ванне.

Скорости перехода железа, цинка и фосфора в латексную пленку носят монотонно убывающий характер. Через 60-70 с содержание этих элементов в пленке стабилизируется.

При использовании автофорезной композиции в качестве грунтовочного слоя необходимо экспонировать изделие в течение 10-20 с. В этом случае достигается максимальная прочность сцепления полимерных частиц друг с другом и с подложкой металла.

Для увеличения толщины покрытия необходимо обеспечить активную циркуляцию раствора.

Выбор режимов сушки определяется технологическим фактором и не оказывает значительного влияния на структуру поверхности.

По толщине покрытия, возможно, наблюдается изменение размеров осажденных частиц (послойная неоднородность).

Размещено на Allbest.ru