Временная оптимизация смешения октогена и нитратцеллюлозного лака при формировании композиционных материалов

Полная исследовательская публикация ______ Гайнутдинова Н.С., Енейкина Т.А., Селиванова Л.И.,

Павлов А.П., Ибнеева Д.Р., Гатина Р.Ф., Хацринов А.И. и Михайлов Ю.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

44 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.34. No.6. P.43-50.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Физико-химия взрывчатых веществ. Регистрационный код публикации: 13-34-6-43

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. _________ 43

УДК 662.311.

Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов

Временная оптимизация смешения октогена и нитратцеллюлозного лака при формировании композиционных материалов

Гайнутдинова Наталья Сергеевна

Однородное распределение кристаллического наполнителя в дисперсно-наполненных системах определяет качество материала и конечного изделия на его основе.

Различные технологии, по которым изготавливаются материалы, предполагают наличие специфических особенностей процесса перемешивания. Смешение в смесителях закрытого типа, рассмотренное в [1], более характерно для изготовления материалов по экструзионной технологии.

Водно-дисперсионная технология в отличие от экструзионной осуществляется в объемных аппаратах с мешалками и предполагает наличие водной среды, в которой осуществляется перемешивание несмешивающейся с водой лаковой фазы, представляющей 20-25 %-ный раствор полимера (в частности нитрата целлюлозы - НЦ), содержащий наполнитель.

Влияние наполнителей на структурные изменения полимерной матрицы изучены доста-точно полно.

Однако в каждом конкретном случае необходимо учитывать не только технологические, но и химические свойства наполнителей, которые вносят свои особенности в процесс перемеши-вания, в частности в реологию вязкотекучих масс, протекание химических и физических процессов на границе раздела «наполнитель - связующее».

В связи с этим при создании композиционных энергосистем представляет практический интерес оптимизация временных режимов перемешивания нитратцеллюлозного лака с таким наполнителем как октоген.

Экспериментальная часть

Реализация поставленной цели осуществлялась на примерах изготовления образцов двумя способами:

1. В двухроторном смесителе.

2. В объемном аппарате с мешалкой в водной среде.

1. Процесс смешения компонентов исследовался в двухроторном смесителе закрытого типа, состоящем из термостатируемой камеры сложной геометрической формы с сигмоидальными роторами [1].

Роторы смесителя вращаются навстречу друг другу и каждый направляет смесь к центру камеры. Смеситель обеспечивает различные градиенты скорости сдвига, высокий уровень сдвигового воздействия и оптимальные условия для смешения гетерогенных компонентов. Турбулентное течение создается изменением скорости сдвига массы в зависимости от зазора между вогнутой частью камеры и роторами (у1, у2), при этом максимальная скорость сдвига примерно в 10-15 раз больше минимальной. Смесительный эффект создается в результате деформирования смеси в зазорах между роторами и стенками камерами, а также выталкивания избытка смеси из центральной зоны на периферию и создания противотока.

Процесс перемешивания осуществляется при опущенном плунжере для создания замкнутого контура с внутренней поверхностью стенки камеры, исключающего возможность выхода массы из зоны перемешивания и испарения растворителя.

Загрузка компонентов в смеситель осуществлялась вручную плунжером послойно в следующей последовательности 3-4 раза: нитраты целлюлозы (НЦ, влажность 37%), наполнитель (октоген), растворитель (этилацетат).

Объем единовременной загрузки материала составляет - 81.6 см3. По мере смешения компонентов масса становилась более однородной по цвету. Исследования проводились по двум вариантам:

Ш Модуль по ЭА постоянен по отношению к массе сухого НЦ (наполнитель вводился к НЦ сверх 100%), то есть исходный состав НЦ-матрицы не меняется. Однако по отношению к составу (НЦ + октоген) модуль по ЭА уменьшается, следовательно, концентрация суспензии постоянно возрастает, что соответствует условиям определения вязкости НЦ-лаков, рассмотренных в работе [1]. Схема ввода: [(НЦ + ЭА) = Соnst] + октоген.

Ш Модуль по ЭА переменный по отношению к НЦ (наполнитель входит в композиционный состав), но постоянный к общей массе (НЦ + октоген). Схема ввода: [( НЦ + октоген) = Соnst ] + ЭА

Характеристика НЦ марки 1 Пл, выполняющего функцию связующего: вязкость 2.8 оЭ, содержание азота - 213.2 мл NO/г. В качестве наполнителя использовался октоген марки «М» с удельной поверхностью частиц 6360 см2/г и средним диаметром частицы ~4.5 мкм.

Для создания идентичных условий перемешивания составов при различных содержаниях наполнителя необходимо обеспечить условия перемешивания, соответствующие требованиям наиболее «жесткого» варианта. Учитывая полученные ранее данные о нестабильности процесса перемешивания высоконаполненных масс при низких скоростях вращения ротора (n = 5-20 мин-1) [1], смешение всех образцов проводили при n = 30 мин-1.

На рис. 1-7 приведены реограммы образцов с различным содержанием октогена. Основными параметрами реограммы смешения являются Мкр - среднее значение крутящего момента (вязкости), Н Ч м; tкр - время достижения стабильного перемешивания массы.

2. Водно-дисперсионная технология смешения компонентов проводилась в трёхгорлой колбе (реакторе) объёмом 0.5 л с одноярусной лопастной мешалкой, изготовленной из термостойкого стекла и помещённой в водяную баню термостата.

Включается термостат и на контактном термометре устанавливается температура 62 °С. В реактор (колбу) заливается Ѕ требуемого объёма воды, включается мешалка и засыпается навеска НЦ волокнистой формы. При достижении температуры 62 °С в водяной бане в колбу заливается водная суспензия октогена, суспензию перемешивают 15-20 мин при этой же температуре, затем заливается ЭА (модуль 1:5 по отношению к НЦ).

Табл. 1. Содержание октогена в полимерном лаке

Примечание: 1 - отбор пробы проводился из правой части реактора;

2 - отбор пробы проводился из левой части реактора

В процессе перемешивания массы с ЭА проводиться отбор проб специальным пробоотборником, через определённые интервалы времени (ф) из двух противоположенных объёмов реактора.

При этом способе получения наполненного НЦ - лака в качестве критерия для оценки степени смешения компонентов было предложено использовать экспериментальные данные анализа содержания октогена в нитратцеллюлозном лаке у образцов, отобранных из различных зон реактора через определенные промежутки времени. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Характеристики компонентов: 1. Октоген марки «М» имеет удельную поверхность равную 6360 см2/г, диаметр частиц ~4.5 мкм. 2. Нитраты целлюлозы имеют вязкость 2.8 оЭ, содержание азота 213.2 мл NO/г.

Результаты и их обсуждение

В производстве энергетических композиционных материалов качество смешения компо- нентов, то есть равномерность их распределения в элементарных объемах является фактором, определяющим в последующем характер распределения флегматизатора в диффузионной зоне и далее стабильность баллистических характеристик пороха. Однородность распределения наполнителя в нитратцеллюлозном лаке оценивалось двумя способами:

Ш Сравнением времени достижения постоянных значений величин крутящего момента рото-ров смесителя, который при прочих равных условиях зависит от содержания компонентов пороха.

Ш Количественным анализом содержания распределяемых компонентов в объеме смеси во времени и пространстве при водно-дисперсионной технологии смешения в аппаратах объемного типа.

Исходная концентрация нитратцеллюлозного лака (матрицы), в который вводился напол-нитель (октоген) в обоих вариантах перемешивания идентична и составляет 25% (модуль по этилацетату равен 4 кг/л).

В табл. 2 представлен состав исследуемых масс, получаемых в двухроторном смесителе закрытого типа.

Табл. 2. Состав исследуемых масс

Примечание: 1 Влажность НЦ - 37 % масс.

Необходимо отметить, что критерий качества смешения (равномерного распределения частиц наполнителя по объёму) при постоянной скорости вращения ротора зависит от загрузки аппарата и количества вводимого наполнителя.

В табл. 3 представлены параметры реограмм смешения наполненных НЦ - матриц, а на рис. 1-7 - характер их изменения.

В первом варианте наблюдается амплитудное изменение крутящего момента (рис. 8, кр. 1), а при втором варианте ввода наполнителя происходит монотонное уменьшение значений Мкр, при увеличении его концентрации в системе НЦ октоген - ЭА (кр. 2). Наблюдаемый эффект при втором варианте ввода связан с постоянным возрастанием модуля по ЭА по отношению к НЦ от 4.0 до 7.6, то есть с общим снижением вязкости системы и умень-шением энергии межмолекулярных взаимодействий [2].

Чтобы оценить влияние химической природы наполнителя на процесс перемешивания, мы сравнили полученные значения Мкр с Мкр системы НЦ-ЭА-углерод (графит марки С1) [1].

Табл. 3. Параметры процесса перемешивания наполненной нитратцеллюлозной матрицы

Химическое влияние дисперсных наполнителей зависит от активности реакционоспо-собных групп при аналогичном характере среды (рН), которое проявляется в образовании химических связей между связующим и наполнителем, в изменении химического состава приповерхностного объема.

Это отличие еще более усиливается в случае различных удельных поверхностей частиц. Рассматриваемые наполнители отличаются значениями дипольных моментов моле-кул (для октогена м = 0.8 D, для графита м = 0 D), величиной удельной поверхности частиц (Sуд графита равно 3870 см2/г [1]) и наличием в молекуле октогена достаточно сильных электроноакцепторных групп, которые могут вступать в физико-химическое взаимодейст-вие с молекулами НЦ [2, 3].

Поскольку у сравниваемых систем НЦ-лак + октоген и НЦ-лак + углерод значения крутящего момента исходной матрицы (НЦ-ЭА) несколько отличаются друг от друга, то для корректного сравнения систем целесообразно использовать относительный коэффициент Д, равный

Д = Мкр/Мкр0,

где Мкр - значение крутящего момента наполненной массы, Н Ч м; Мкр0 - значение крутящего момента исходной матрицы, Н Ч м.

По значению полученного относительного коэффициента Д (табл.4) можем сделать вывод о различном характере влияния вида и содержания наполнителя на процесс переме-шивания.

Так, при втором варианте ввода наполнителя процесс смешения описывается монотонно убывающими зависимостями (рис. 8, кр. 2 и 4), хотя и с разным углом наклона.

Известно [4], что тангенс угла наклона кинетической кривой химической реакции является мгновенной скоростью протекания реакции (щ).

Табл. 4. Значения относительного коэффициента Д для систем НЦ-лак + октоген и НЦ-лак + углерод

Проведя аналогию между кинетической кривой химической реакции и зависимостью значения крутящего момента от концентрации наполнителя в массе при втором способе ввода, были получены безразмерные значения скорости распределения частиц наполнителя по объёму полимера (табл. 5).

Как видно из представленных данных, значения скорости распределения частиц наполни-теля по объёму полимерной матрицы для октогена в 1.5-2.9 раза больше чем для углерода, хотя при вводе 20-30 % масс. наполнителя эта разница минимальна. В связи с этим и время перемешивания массы с графитом больше и составляет не менее 40 минут.

Табл. 5. Значения скорости распределения частиц наполнителя в НЦ-лаке от его количества

Перемешивание октогена и графита в усло-виях постоянной концентрации НЦ (1 вариант) принципиально отличается (рис. 8, кр. 1 и 3): для системы НЦ-лак + октоген - это, как отмеча-лось выше, синусоидальная зависимость, а для системы НЦ-лак + графит - симбатная зави-симость (рис. 8, кр. 3).

Причины отличий могут быть связаны с образованием ассоциатов в исследуемых систе-мах: агрегация между однотипными молеку-лами и образование комплексов НЦ - напол-нитель.

При этом количество структурных группировок, энергия связи и соотношение объемных долей различных группировок в системах могут значительно меняться. Задача перемешивания заключается в том, чтобы разрушить образовавшиеся агрегаты одно-типных молекул (деагрегация) и равномерно распределить их, в идеале на молекулярном уровне, в объеме полимера. смешение октоген углерод наполнитель

При агрегации однотипных молекул решающую роль играет значение фрактальной размерности (dsp) частиц наполнителя (для октогена dsp = 2.16, для углерода dsp = 2.06). Чем больше значение dsp, тем меньше среднее число контактов между частицами наполнителя [5] и тем меньше требуется энергии на их разрушение (табл.4).

Второй тип ассоциатов, образующихся в композиции, это комплексы, образованные между частицами НЦ и октогеном [2].

При вводе углерода в НЦ-лак из-за отсутствия физико-химического взаимодействия в силу нейтральности атома углерода наблюдается простое гидродинамическое воздействие наполнителя, не осложненное образованием межмолекулярных связей НЦ-углерод. Поэтому кривая 3 (рис. 8) имеет монотонный характер возрастания с небольшим углом подъема.

В отличие от системы НЦ углерод - ЭА при вводе октогена кривая зависимости крутящего момента от степени наполнения НЦ-лака имеет экстремальный характер. Данная аномалия связана не столько с гидродинамическим воздействием наполнителя на матрицу, сколько с наличием образующихся ассоциатов в результате межмолекулярных взаимодействий между НЦ и октогеном, что было показано ИК-спектроскопическими исследованиями, проведенными в работе [2].

При обоих вариантах перемешивания системы НЦ - октоген время, необходимое для достижения стабильного крутящего момента и, следовательно, равномерного распределения наполнителя, зависит от содержания наполнителя и имеет экстремальный характер, что необходимо учитывать при приготовлении полимерной массы (рис. 9).

При водно-дисперсионном методе смешения компонентов критерием равномерного распределения частиц октогена в полимерном лаке является среднеарифметическая погреш-ность концентрации, которая определяется по формуле [6]:

,

где n - количество измерений; - абсолютная сумма остаточных отклонений содержания октогена в % от их средней арифметической.

Чем меньше средняя арифметическая погрешность, тем лучше качество смешения. Процесс смешения считали законченным, когда величина и стабилизировалась во времени и по зонам смесителя.

В табл. 3 представлены значения средней арифметической погрешности концентрации октогена от времени перемешивания наполненного лака.

Из данных табл. 3 видно, что процесс смешения компонентов протекает достаточно ста-бильно и мало зависит от концентрации наполнителя. Время смешения составляет 30-40 мин.

Табл. 3. Изменения концентрации октогена и средне-арифметическая погрешность содержания наполнителя в системе НЦ-лак

Вероятно, это связано с предварительным распределением наполнителя между волок-нами НЦ при их совместном перемешивании в водной среде, после которого вводится ЭА и начинается постепенное растворение полимера, идентично протекающее по времени. Твердые частицы удерживаются в объеме образующейся лаковой фазы. По мере растворения НЦ в ЭА вязкость лака увеличивается и возможность перераспределения частиц затрудняется, что вытекает из уравнения Стокса-Эйнштейна, описывающего взаимосвязь коэффициента диффу-зии частицы (D) и вязкости среды ( з) [7]:

D = k T/ б• р • з •r ,

где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, r - радиус мигрирующей частицы, б - коэффициент, зависящий от начальных и конечных значений диффузии.

Таким образом, за счет изменения вязкости раствора стабилизируется процесс агрегации частиц. В целом этот прием достаточно широко распространен для предотвращения неконтролируемой агрегации частиц в суспензии. Поэтому важно на первом этапе обеспечить максимально возможную дезагрегацию и равномерность распределения частиц в объеме волокнистой массы.

Описанный выше прием ввода твердого наполнителя мало приемлем для случаев, когда НЦ используются в виде гранул, трубок и так далее. Особенно это касается наполнителей с высокой плотностью (октоген, алюминий), значительно превышающей плотность воды. В этом случае может происходить седиментация частиц наполнителя на дно аппарата. Скорость дифференциации такой системы будет определяться градиентом силы тяжести и окружной скоростью потока. Чем выше интенсивность перемешивания, тем в меньшей степени будет выражен седиментационный поток частиц.

Поэтому для таких систем целесообразно первоначально получать низковязкий НЦ - лак путем частичного растворения гранул в ЭА (~30%), затем вводить суспензию наполнителя в ЭА и перемешивать массу до полного растворения гранул НЦ с постепенным увеличением вязкости полимерного лака, препятствующей агрегации и седиментации частиц.

Применение различных способов ввода наполнителя в зависимости от вида сырья является вполне целесообразным и расширяет потенциальные возможности применения водно-дисперсионной технологии, включая вторичную переработку различных материалов.

Рассмотренные примеры дают определенную информацию, необходимую при разра-ботке технологического процесса, обеспечивающего требуемое качество продукции.

Выводы

1. Изучен процесс смешения октогена в 25%-ном нитратцеллюлозном лаке, полученном на основе этилацетата, по двум технологиям: в двухроторном смесителе закрытого типа и в объемном аппарате с мешалкой. Установлено, что при водно-дисперсионном получении наполненной нитратцеллюлозной массы из нитратов целлюлозы волокнистой формы с предварительным перемешиванием компонентов в водной среде равномерность распреде-ления октогена в объеме лаковой фазы практически не зависит от его содержания и составляет 30-40 минут, что соответствует длительности растворения полимера в этил-ацетате.

2. Предложено оценивать равномерность распределения октогена (качество смешения) в объеме 25%-го нитратцеллюлозного лака (НЦ-лак) по двум критериям: по достижению пос-тоянной величины крутящего момента и минимального значения средне-арифметической погрешности измерения концентрации октогена в объеме лака. Сравнением величин крутя-щего момента в системах НЦ-лак + октоген и НЦ-лак + графит марки С1 установлено влияние природы наполнителя на характер и длительность процесса перемешивания.

3. Установлено принципиальное отличие характера перемешивания октогена и углерода при постоянной концентрации полимерного лака, которое в первом варианте описывается экстремальной зависимостью, а во втором - симбатной зависимостью с небольшим углом подъема кривой. Рассмотрены возможные причины данного эффекта.

Литература

[1] Павлов А.П., Енейкина Т.А., Гайнутдинова Н.С. [и др.]. Исследование процессов смешения составов нитрат целлюлозы - наполнитель в среде этилацетата. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №7. С.43-51.

[2] Альмашев Р.О., Енейкина Т.А., Романько Н.А. [и др.]. Особенности молекулярных взаимодействий в бинарной системе нитрат целлюлозы - наполнитель. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №3. С.130-137.

[3] Валишина З.Т., Лисюкова А.В., Шипина О.Т., Косточко А.В. Управление процессом получения полимерных материалов на основе новых видов нитратов целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №7. С.105-112.

[4] Холохонова Л.И., Короткая Е.В. Кинетика химических реакций: Учебное пособие. Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. Кемерово. 2004. 80с.

[5] Морозов И.А. Компьютерное моделирование структуры сетки наполнителя эластомерного материала. Вестник СамГУ - Естественнонаучная серия. 2008. №2 (61). С.218-229.

[6] Справочник по теории вероятностей и математической статистики. В.С. Королюк, Н.И. Портенко, А.В. Скороход [и др.]. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1985. 640с.

[7] Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир. 1980. Т.2. 584с.

Аннотация

Представлены результаты исследования процесса смешения октогена с 25%-ным нитратцеллю-лозным лаком, полученным на основе этилацетата по двум технологиям: в двухроторном смесителе и в объемном аппарате с мешалкой. Равномерность распределения наполнителя (качество смешения) оценивалась по двум критериям: по достижению постоянной величины крутящего момента и минимального значения средне-арифметической погрешности измерения концентрации наполнителя в объеме лака. Сравнением величин крутящего момента на примере смешения октогена и углерода установлено влияние природы наполнителя на характер перемешивания. Рассмотрены возможные причины принципиального отличия характера перемешивания октогена (экстемальная зависимость) и углерода (симбатная зависимость) при постоянной концентрации полимерного лака.

Ключевые слова: перемешивание, октоген, крутящий момент.

Размещено на Allbest.ru