Размещено на http://www.allbest.ru/

N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин в качестве ингибитора радикально-цепного окисления этилбензола

Шарипова Гульназ Маратовна,

Сафарова Ирина Владимировна,

Герчиков Анатолий Яковлевич,

Насыров Ильдус Шайхитдинович

Мусина Гульфина Наилевна

Аннотация

N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин в качестве ингибитора радикально-цепного окисления этилбензола

Шарипова ¹ Гульназ Маратовна, Сафарова ¹ Ирина Владимировна, Герчиков*⁺¹ Анатолий Яковлевич, Насыров ² Ильдус Шайхитдинович и Мусина ¹ Гульфина Наилевна

^{1 Кафедра физической химии и химической экологии. Башкирский государственный университет. ул. З. Валиди, 32. г. Уфа, 450074. Республика Башкортостан. Россия. Тел.: (347) 273-67-27. Факс: (347) 273-67-01. E-mail: gerchikov@inbox.ru, gulnaz-sharipova@list.ru+;}

² ОАО "Синтез-Каучук". ул. Техническая, 14. г. Стерлитамак, 453110. Россия.

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Проблема стабилизации органических материалов имеет важное практическое значение. С целью защиты синтетических каучуков от окислительной деструкции в промышленных предприятиях используются ингибиторы аминного и фенольного типов. Для подбора эффективных стабилизаторов - антиоксидантов необходимо знать количественные характеристики их эффективности. Одной из важных количественных характеристик антиоксидантов является константа скорости обрыва цепи на ингибиторе при окислении органического субстрата. В настоящей работе на примере модельной реакции инициированного окисления этилбензола изучены антиокислительные свойства N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-ПФДА). Кинетика реакции инициированного окисления этилбензола в присутствии добавок 8ПФДА была изучена с использованием высокочувствительной манометрической установки с помощью слежения за поглощением кислорода. Показано, что введение в модельную систему изучаемого соединения приводит к уменьшению скорости поглощения кислорода. Кроме того, на кинетических кривых поглощения кислорода, полученных при измерении скорости поглощения кислорода в присутствии различных концентраций 8-ПФДА, наблюдаются периоды индукции, что характерно для сильных ингибиторов, к числу которых можно отнести также исследуемый ингибитор. В результате исследовании получены количественные кинетические параметры, характеризующие антирадикальную активность вещества, в виде константы скорости обрыва цепи окисления и емкости ингибитора. Полученное значение константы скорости характерно для величины, свойственной широкому классу ароматических аминов. В широком интервале температур была изучена температурная зависимость константы скорости реакции инициированного окисления этилбензола в присутствии ингибитора. Определены активационные параметры взаимодействия соединения с пероксильными радикалами этилбензола, что позволяет прогнозировать эффективность антиокислительного действия исследованного антиоксиданта в зависимости от температуры.

Ключевые слова: N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, антиоксиданты, кинетика, активационные параметры.

Abstract

N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamineas inhibitor of radical chain oxidation of ethylbenzene

Gulnaz M. Sharipova,⁺¹ Irina V. Safarova,¹ Anatoly Ya. Gerchikov,¹*⁺ Ildus Sh. Nasyrov,² and Gulfina N. Musina¹.

¹ Department of Physical Chemistry and Chemical Ecology. Bashkir State University. Z. Validi St., 32. Ufa, 450076. Republic of Bashkortostan. Russia. Phone: +7 (347) 273-67-27. Fax: +7 (347) 273-67-01. E-mail: gerchikov@inbox.ru, gulnaz-sharipova@list.ru⁺;

² ОАО "Syntez Cauchuk". Tekhnicheskaya St., 14. Sterlitamak, 453110. Russia.

*Supervising author; ⁺Corresponding author.

The problem of stabilization of organic materials has important practical value. For the purpose of protection of synthetic rubbers against oxidation decomposition in the production enterprises inhibitors of aminny and phenolic types are used. For selection of efficient stabilizers - antioxidants it is necessary to know the quantitative characteristics of their effectiveness. One of important quantitative characteristics of antioxidants is the kinetic constant of break of chain on an inhibitor at oxidation of an organic substratum. On the example of model reaction of the initiated oxidation of ethylbenzene anti-oxidizing properties of N-2-ethylhexyl-phenyl-p-phenylenediamine are studied. The kinetics of reaction of the initiated oxidation of ethyl benzene in the presence of additives N-2-ethylhexyl-phenyl-p-phenylenediamine was studied with use of highly sensitive manometric installation. It is shown that introduction to the model system of the studied substance leads to decrease of saturating speed of oxygen. Besides, on the kinetic curves of oxygen uptake received at measurement of saturating speed of oxygen in the presence of various concentration N-2-ethylhexyl-phenyl-p-phenylenediamine induction periods are observed, that is characteristic of the strong inhibitors, to which number it is possible to carry also studied inhibitor. As a result a research the quantitative kinetic parameters characterizing anti-radical activity of substance in the form of a kinetic constant of break of chain of oxidation and capacity of an inhibitor are received. Activation parameters of interaction of connection with peroksilny radicals of ethyl benzene are determined that allows to predict effectiveness of anti-oxidizing effect of the studied antioxidant depending on temperature.

Keywords: N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, antioxidants, kinetics, activation parameters.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/17-50-6-126.

окисление этилбензол антиоксидант фенилендиамин

Введение

N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, синтез которого подробно описан в [1-3], производится под торговым названием Антиоксидант С 789 (Новантокс, 8ПФДА) получил широкое применение в качестве антиоксиданта в производстве отечественного изопренового каучука СКИ-3 и некоторых резинотехнических изделий [1-3]. Жидкий и удобный в промышленном применении 8ПФДА является эффективным заменителем дорогого и нетехнологичного зарубежного твердого АО дифенил-п-фенилендиамина (ДФФД) и ряда жидких зарубежных аналогов (Сантофлекса 134, Флекзона 11Л, Дусантокса Л) [4]. Несмотря на широкое применение ДФФД в качестве промышленного антиоксиданта, количественные кинетические параметры в литературе не описаны. В то же время, эти характеристики могут быть полезными как при оценке эффективности ингибирующего действия, так и при определении перспектив его использования в других промышленных процессах.

В настоящей работе на примере модельной реакции окисления этилбензола изучена эффективность антиокислительного действия антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилен-диамина.

Результаты и их обсуждение

Антирадикальные свойства 8ПФДА изучали в условиях инициированного радикально-цепного окисления этилбензола в кинетическом режиме при 348 К. В качестве инициатора окислительного процесса использовали азодиизобутиронитрил (АИБН). В качестве количественной характеристики антирадикальной активности определяли константу скорости реакции обрыва цепи окисления на молекуле ингибитора fk₇, где - f емкость ингибитора, показывающая число радикальных интермедиатов, погибающих на одной молекуле ингибитора в актах обрыва цепи, k₇ - собственно константа скорости обрыва цепи [5]. Эту кинетическую характеристику определяли путем измерения влияния добавок изучаемого соединения на ско-рость окисления модельного субстрата. Скорость реакции определяли по скорости поглощения кислорода, измеряемой с помощью универсальной манометрической дифференциальной установки (УМД), устройство которой подробно описано в работе [6, 7].

Исследуемый ингибитор представляет собой замещенный ароматический амин общей формулы:

В качестве субстрата окисления был использован этилбензол, который предварительно подвергали очистке по методике, описанной в литературе [8].

Инициатор окисления очищали перекристаллизацией из 96 %-го раствора этилового спирта.

Скорость инициирования рассчитывали по уравнению:

V_i = k_i [АИБН],

где k_i - константа скорости инициирования, с^-1. При расчете скорости инициирования полагали, что

k_i = 2ek_p,

где k_p - константа скорости распада АИБН, е - вероятность выхода радикалов в объем. Константу скорости распада АИБН рассчитывали, используя литературные данные [9, 10]:

Инициированное окисление этилбензола в стандартных условиях эксперимента протекает в кинетическом режиме по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи по реакции (6) и включает общий для большинства органических соединений ряд элементарных стадий [5-7, 10]:

, (i)₁

(i)₂

(I)

(II)

(III)

(IV)

(V)

(VI)

В присутствии ингибитора обрыв цепи на радикалах RO₂* протекает по реакциям:

(VII)

(VIII)

где I - инициатор, RH - субстрат окисления, InH - ингибитор.

Таблица. Зависимость начальной скорости окисления этилбензола от концентрации 8-ПФДА; Vi = 2.4•10-7 М/с, Т = 348 К

Введение в модельную систему исследуемого соединения приводит к снижению скорости, измеренной в периоде индукции кинетических кривых поглощения кислорода (рис. 1, таблица).

В случае протекания окислительного процесса в цепном режиме в присутствии малых концентраций ингибирующих добавок, когда обрыв цепи осуществляется преимущественно по реакции (VI), между скоростью окисления и концентрацией ингибитора выполняется соотношение (1) [5, 10]:

F = (V₀/V) - (V/V₀) = fk_in [InH]/(2k₆V_i)^1/2 (1)

где V₀ и V - скорость поглощения кислорода в отсутствии и в присутствие добавок 8-ПФДА соответственно, f - емкость ингибитора.

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении этилбензола в присутствии 8-ПФДА; Vi = 2.4•10-7 М/с, 348К.Ч - без добавок, ^ - 2·10-5 М, ¦ - 4.03·10-5 М, ? - 1·10-4 М, ¦ - 1.61·10-4M

Действительно, для изученного соединения эта зависимость удовлетворительно выполняется (коэффициент корреляции R = 0.94) (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость параметра эффективности ингибирования от концентрации 8-ПФДА, Vi = 2.4•10-7 М/с, 348 К

На основании спрямлений в координатах уравнения (1) определена константа скорости обрыва цепи (реакция VII), равная fk₇ = (4.77 ± 0.15)·10⁵ М^-1с^-1. Отметим, что полученное значение константы скорости характерно для величины, свойственной широкому классу ароматических аминов [9].

На кинетических кривых поглощения кислорода при окислении этилбензола в присутствии добавок 8-ПФДА (рис. 1) появляется четкий период индукции (), что характерно для сильных ингибиторов, к числу которых можно отнести также исследуемый ингибитор. Величина линейно связана с концентрацией ингибитора в соответствии с уравнением (2):

= f• [InH]/V_i (2)

Экспериментальные данные, полученные при измерении скорости поглощения кислорода в присутствии различных концентраций 8-ПФДА, позволяют определить периоды индукции процесса окисления (рис. 1). Величина для 8-ПФДА линейно зависит от концентрации ингибитора (рис. 3), что позволяет в соответствии с уравнением (2) определить стехиометрический коэффициент ингибирования, который оказался равен f = 2.

Рис. 3. Зависимость периода индукции от введенной начальной концентрации ингибитора. Т = 348 К, Vi = 2.4•10-7 М/с

В интервале температур 343-363 K была изучена температурная зависимость константы скорости реакции инициированного окисления этилбензола в присутствии ингибитора.

На рис. 4 приведены типичные кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии 8-ПФДА.

Рис. 4. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода при окислении этилбензола в присутствии ингибитора при различных температурах. ? - 343 К, ^- 348 К, x - 353 К, ¦ - 358 К, ¦ - 363 К, Vi = 2.4·10-7 М/с

Из кинетических кривых с помощью полиноминального анализа, а также с использованием соотношения (1) были найдены эффективные константы ингибирования при каждой температуре, которые удовлетворительно спрямляются в координатах уравнения Аррениуса (рис. 5, коэффициент корреляции R = 0.99).

Из данной зависимости определены активационные параметры реакции, что позволяет представить температурную зависимость константы скорости в виде соотношения:

lgk₇ = (9.0±3.0) - (11.0±1)/?T (л/моль•с),

? = 4.575Т•10^-3 кДж/град.

Рис. 5. Зависимость константы скорости ингибирования от обратной температуры

Выводы

Изучена формальная кинетика реакции инициированного окисления этилбензола в присутствии N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-ПФДА). Получены значения константы скорости ингибирования f k₇ = 4.77·10⁵ М ¹с^-1, стехиометрического коэффициента f = 2 и найдены параметры активации соответствующей константы скорости, позволяющие прогнозировать изменение эффективности ингибирования в зависимости от температуры.

Литература

[1] Винокуров Ю.В., Кавун С. М., Кольцов Н.И. Разработка процесса получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на основе исследования особенностей его синтеза в лабораторных и промышленных условиях. Вестник Казанского технологического университета. 2011. №15. С. 48-56.

[2] Патент 2293077 РФ, МПКС 07С 211/51, С 07С 211/55. Способполучения N-алкил-N'-фенил- или N,N'-диалкил-п-фенилендиаминов (варианты). М.С. Яскова, Ю.В. Винокуров, В.Б. Вязовой, А.И. Ефремов, В.М. Филиппов, С.М. Кавун. № 2005123571/04; заявл. 25.07.2005; опубл. 10.02.2007.

[3] Патент 2362767 РФ, МПКС 07С 211/51, С 07С 211/55, С 07С 209/16. Способ получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. Ю.В. Винокуров, В.М. Филиппов, С.М. Кавун, В.А. Иванов, М.С. Яскова. № 2007147309/04; заявл. 18.12.2007; опубл. 27.07.2009.

[4] Винокуров Ю.В. Совершенствование технологии производства стабилизатора каучуков и резин N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань. 2012.

[5] Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 335c.

[6] Эмануэль Н.М., Галл Д. Окисление этилбензола. М.: Наука. 1984. 376с.

[7] Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.

[8] Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Издательство иностранной литературы. 1958. С. 294.

[9] Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука.1971.

[10] Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИФХЧ РАН.1997. 268 с.

Размещено на Allbest.ru