Полная исследовательская публикация ______ Сайгитбаталова С.Ш., Черезова Е.Н., Балабанова Ф.Б.,

Лиакумович А.Г., Ахметханов Р.М. и Салимгареева Д.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

64 _____________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.36. No.10. P.60-64.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 13-36-10-60 Подраздел: Органическая химия.

60 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №10. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Кафедра технологии синтетического каучука

Синтез 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она и его стабилизирующая эффективность в ПВХ

Сайгитбаталова Светлана Шириповна, Черезова Елена Николаевна,

Балабанова Фаина Борисовна, Лиакумович Александр Григорьевич,

Ахметханов Ринат Маснавиевич и Салимгареева Динара Салаватовна

Аннотация

Взаимодействием 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламина и циклогексанона синтезирован 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-он. Исследована его эффективность в качестве стабилизатора поливинилхлорида.

Ключевые слова: стабилизаторы, пространственно-затрудненные фенолы, антиоксидантные свойства, поливинилхлорид.

Введение

Под действием различных факторов, в первую очередь кислорода, полимеры теряют свои эксплуатационные свойства. Для продления срока службы изделий из полимеров, в их состав включают стабилизаторы, эффективность действия которых существенно зависит от структуры молекулы. Для стабилизации полимеров широко используют 2,6-замещенные фенольные соединения.

Подавляющее большинство эффективных фенольных стабилизаторов содержит 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенильный фрагмент [1, 2], водород гидроксильной группы которого активно участвует в обрыве цепи окисления органических сред, в том числе полимеров, по реакции с пероксидными радикалами. Образование пероксидных радикалов при окислении предваряет образование алкильных радикалов, возникающих под действием повышенных температур [3]:

RH R* ROO* ROOH

Этот факт обуславливает рациональность использования совместно с фенольными антиоксидантами, соединений, способных акцептировать алкильные радикалы, либо вводить в состав молекулы фенольного стабилизатора дополнительные группы или атомы, акцептирующие алкильные радикалы.

Это позволит снизить количество пероксидных радикалов. К соединениям, способным акцептировать алкильные радикалы следует отнести кето-производные замещенных фенолов - хиноны, а также лактоны [4, 5]. Использование смесевых композиций состава «фенол-хинон», «фенол-лактон» известны [6-8].

Это обстоятельство послужило посылкой для развития синтезов соединений, совмещающих дизамещенный фенольный и циклокетонный фрагмент в одной молекуле.

Попытки такого рода были предприняты в работе [9], где 2,6-ди(3,5-ди-алкил-4-гидро-ксибензил)циклоалканоны были получены при взаимодействии циклоалканона и галогенида 3,5-ди-алкил-4-гидроксибензила. Не смотря на то, что реакция протекает в достаточно мягких условиях, в качестве основного продукта образуется монозамещенное производное, а выделение дизамещенного соединения из остатка проходит в несколько стадий. оксибензил циклогексан диметилбензиламин карбактион

В ходе данной работы рассмотрены возможности использования для синтеза 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она в качестве исходного реагента основания Манниха 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламина, который при повышенной температуре способен образовывать реакционноактивный карбкатион, вступающий в реакции с нуклеофильными агентами.

Экспериментальная часть

3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин (Основание Манниха, ОМт). Т_пл = 93-95 °С, белые или слегка жёлтые кристаллы, растворим во всех органических растворителях. Перед работой ОМт трижды перекристаллизовывали из ацетона.

Циклогексанон (ЦГ) - бесцветная маслянистая жидкость с запахом ацетона и мяты. Т_пл = - 40.2 °С, Ткип = 155.6 °С.

Ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ) ГОСТ 8728-88. Бесцветная жидкость, Т_заст = -54 °С, Т_кип = 229 °С (4,5 мм рт.ст.). Растворим в бензине, хлороформе, петролейном эфире. Не растворим в воде.

Синтез 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она (ди-tBu-ОБЦГ) проводили следующим образом: исходные реагенты ОМт и ЦГ загружали в колбу, реакционную массу нагревали до температуры Т = 135 °С и перемешивали в течение 2-3 часов в среде алканола С₃-С₄, в токе азота, при атмосферном давлении, выдерживая мольные соотношения реагентов ОМт:ЦГ = 2:(1-1.05).

Об окончании реакции судили по исчезновению пятна исходного ОМт на тонкослойной хроматограмме (пластины Silufol UV-254, элюент - гексан: ацетон = 5:1, объемн.). По окончании процесса реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали захоложенным алканолом С₃ или С₄, сушили до постоянной массы.

ИК-спектр снимали на спектрофотометре Specord-61 NIR.

Спектр ЯМР ¹Н регистрировали на приборе AvanceIII-400 фирмы Bruker с рабочей частотой 400 МГц при температуре 25 С для растворов в ацетоне-d₆. Химический сдвиг определялся относительно сигналов остаточных протонов дейтерорастворителя. Стандарт - триметилсилан.

Элементный анализ проводили на универсальном элементном анализаторе CHNS-O Elementar Vario El cube.

В работе использовали суспензионный поливинилхлорид - ПВХ С7059М с константой Фикентчера К_ф=70, М_з=120000. Дополнительную очистку полимера проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с последующей сушкой под вакуумом (25 єС, 10 Па).

Термоустойчивость композиций на основе ПВХ оценивали по индукционному периоду изменения цвета индикатора «конго красный» при выделении НСl во время деструкции полимера (175 С) согласно ГОСТ 14041-91.

Скорость дегидрохлорирования ПВХ определяли при термической экспозиции образцов при 175 С пластифицированного полимера со стабилизатором в реакторе Вартмана по количеству выделившегося НСI методом непрерывного дегидрохлорирования в токе газа-носителя (скорость подачи О₂ составляла 3.5 л/ч^-1) [10].

Показатель текучести расплава (ПТР) пластифицированных композиций ПВХ определяли по ГОСТ 11645-73 Т = 180 С, нагрузка - 12.43 кг.

Результаты и их обсуждение

При выборе условий взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензил-амина с циклогексаноном были приняты во внимание следующие факторы. Во-первых, цикло-генсанон имеет температуру кипения 156 С [11], и, при ведении процесса при температуре приближенной к этой, возможен переход ЦГ в газообразное состояние.

Во-вторых, целесообразность осуществления реакции в инертной атмосфере, поскольку процесс может осложнить окисление циклогексанона [12].

Выделенный продукт представляет собой белый кристаллический порошок с Т_пл=220-221 °С. Брутто формула С₃₆Н₅₄О₃. Найдено (%): С - 80.39; Н - 10.07; О - 9.54. Вычислено (%): С - 80.90; Н - 10.11; О - 8.99.

В ИК-спектре выделенного продукта наблюдались полосы, соответствующие валентным колебаниям НО-группы 3665 см^-1, полосы поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в обл. 735 см^-1, валентным колебаниям связи С=O в циклокетонах соответствует пик в области 1705 см^-1.

Спектр ЯМР ¹Н (ацетон-d₆, 400 МГц, м.д., J/Гц): 1.41 с (36H, СН₃), 2.26 дд (2H, A-часть АMХ-системы, СH, ³J_AХ = 8.7, ²J_AM = -14.0), 2.78 д (4Н, СН₂, ²J = 6.56), 2.64 м (2H, X-часть АMХ-системы, CHC=O, ³J_AХ = 8.7, CH, ³J_MX = 8.7, ²J_AM = -14.0), 3.09 дд (2H, M-часть АMХ-системы, CH, ³J_MX = 8.7, ²J_AM = -14.0), 5.81 с (2Н, OН), 6.98 c (4Н, Н_аром).

Совокупность спектральных данных и результатов элементного анализа позволяют говорить об образовании ди-tBu-ОБЦГ, что может быть отражено следующей схемой:

Влияние продолжительности процесса на выход 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она представлено на рис. 1. Экспериментально зафиксировано, что проведение реакции более 3-х часов к значительному росту выхода продукта не приводит.

Рис. 1 Влияние времени реакции и растворителя на выход целевого продукта (Соотношение ОМ:ЦГ = 2:1.05 мольн., Т = 135 С): 1 - изопропанол; 2 - н-бутанол

Синтезированный продукт исследован в качестве стабилизатора в ПВХ. В качестве стабилизатора-сравнения использован бисфенольный стабилизатор дифенилолпропан (ДФП), широко применяемый для защиты ПВХ-материалов от старения.

Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием - бесцветный вначале материал может окрашиваться в жёлтый, красный до тёмно-коричневого цвета - при температурах выше 100 ^оС, особенно при переработке в интервалах 160-190 ^оС.

Оценить деструкцию ПВХ можно по интенсивности выделения HCl. На практике предварительно оценивают изменение окраски материала.

В процессах переработки непластифицированных композиций ПВХ экструзией и литьём под давлением разрушение материала под воздействием температуры приводит к изменению окраски изделия, наличию пузырей.

При «подгорании» полимерной массы в процессе переработки происходит частичное сшивание, в результате чего вязкость расплава увеличивается.

Определение времени до начала выделения продуктов кислого характера из непластифицированного ПВХ в присутствии фенольных антиоксидантов проведено по изменению окраски индикатора «конго красный». Экспериментальные данные показали, что ди-tBu-ОБЦГ увели-чил время до начала дегидрогалогенирования полимера практически в два раза, в то время как ДФП - в 1.5 раза (рис. 2).

Рис. 2 Время до начала дегидрохлорирования ПВХ (С_АО = 0.3 % масс., воздух, Т = 175 С)

Введение пластификатора ДОФ приводит к общему снижению индукционного периода до начала дегидрохлорирования ПВХ-композиции (таблица).

Таблица

Время до начала дегидрогалогенирования, скорость дегидрохлорирования и ПТР стабилизированных композиций ПВХ (Т = 175 єС по ГОСТ 14041-91)

*Скорость выделения НСl из пластифицированных композиций ПВХ; С, скорость подачи

О₂ = 3.5 л/ч^-1.

** время до начала изменения цвета полимера.

Синтезированный ди-tBu-ОБЦГ проявляет высокую ингибирующую дегидрохлорирование активность, сопоставимую с промышленным стабилизатором пластифицированных композиций на основе ПВХ ДФП, (таблица), сокращая выделение газообразного НСl в 18 раз.

Выводы

1. Осуществлен синтез 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она взаимодействием 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламина и циклогексанона с выходом до 77 % масс.;

2. Проведена оценка стабилизирующей активности 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-окси-бензил)-циклогексан-1-она в процессах стабилизации поливинилхлорида (ПВХ) и ПВХ-композиций. Установлено, что полученный стабилизатор увеличивает время до начала дегидрохлорирования ПВХ, не уступая промышленному стабилизатору - дифенилолпропану.

Литература

[1] Рогинский А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 243с.

[2] Магеррамов А.М., Аскерова А.Р., Мамедов Е.Я., Рзаева И.А., Аллахвердиев М.А. Некоторые производные 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида в качестве антиокислителей в процессе окисления кумола. Журнал прикладной химии. 2012. Т.85. Вып.4. С. 628-634.

[3] Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров. Успехи химии. 1978. Т.47. Вып.6. С. 1090-1118.

[4] Pat. US 7390912 B2 Int. Cl C07В 305/12 Lactone stabilizing compositions. Jusong Xia; assegnee Milliken & Company, Spartanburg, SC. № 2006/0135792; filed 17.12.2004; publ. 24.06.2008.

[5] Пат. 2135489 РФ, МПК C07D307/83. Стабилизированная композиция, способ стабилизации органического материала, производные бензфуран-2-она и способ их получения. П. Несвадба, С. Эванс; заявитель и патентообладатель Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. - № 94033474/04; заявл. 16.09.1994; опубл. 27.08.1999.

[6] Пат 2375416 РФ, МПК C10M141/02. Антиокислительная композиция для стабилизации органических материалов (варианты) и способ её применения. Касаикина О.Т., Карташева З.С., Писаренко Л.М.; заявитель и патентообладатель Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН). - № 2008112619/04; заявл. 03.04.2008; опубл. 10.12.2009.

[7] Pat. US 7390912 B2 Int. Cl C07В 305/12 Lactone stabilizing compositions. Jusong Xia; assegnee Milliken & Company, Spartanburg, SC. - № 2006/0135792; filed 17.12.2004; publ. 24.06.2008.

[8] Пат. 2135489 РФ, МПК C07D307/83. Стабилизированная композиция, способ стабилизации органического материала, производные бензфуран-2-она и способ их получения. П. Несвадба, С. Эванс; заявитель и патентообладатель Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. № 94033474/04; заявл. 16.09.1994; опубл. 27.08.1999.

[9] Пат. 3631148 США, МПК С08f 45/58. 2,6-бис(3,5-диалкил-4-гидроксибензил)циклоалканоны. Роберт А. Крюгер, Циахога Фоллс ; заявитель и патентообладатель B.F. Goodrich Company. №31442; заявл. 9.04.70; опубл. 28.12.1971.

[10] Минскер К.С., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. Высокомолекул. соед. 1977. Т.19. №1. С. 32-36.

[11] Потехина А.А. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1984. 520 с.

[12] [Имянитов Н.С., Рахлина Е.Н. Новый способ производства адипиновой кислоты. Химическая промышленность. 1987. №12. С. 708-711.

Размещено на Allbest.ru