Реакция адамантилсодержащих эфиров кетокарбоновых кислот с гидразином и фенилгидразином

Полная исследовательская публикация _______________ Бормашева К.М., Лыжов В.В., Нечаева О.Н. и Моисеев И.К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

60 _________________ http://butlerov.com ______________________________________ ©-- Butlerov Communications. 2006. Vol.8. No.2. 58.

Полная исследовательская публикация ___________________________ Тематический раздел: Препаративная химия.

Регистрационный код публикации: 6-8-2-58 Подраздел: Органическая химия.

58 ___________________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________________________ ©--Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №2.

Самарский государственный технический университет

Кафедра органической химии. Химико-технологический факультет

РЕАКЦИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ГИДРАЗИНОМ И ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ

Бормашева Ксения Михайловна,

Лыжов Владимир Владимирович,

Нечаева Ольга Николаевна

и Моисеев Игорь Константинович

Резюме

Изучено поведение (ди)кетоэфиров адамантанового ряда в реакциях с гидразингидратом и фенилгидразином. Выделены и описаны новые адамантилсодержащие пиразолиноны.

Ключевые слова: эфиры (ди)кетокарбоновых кислот, гидразингидрат, фенилгидразин, адамантансодержащие гетероциклические соединения, пиразолон, пиразолинон.

Введение

Из многочисленных свойств эфиров кетокарбоновых кислот наиболее интересным является реакция с гидразином и его производными.

Впервые реакцию гидразина и фенилгидразина с ацетоуксусным эфиром описали Curtius [1] и Knorr [2].

G.D. Rosengarten взаимодействием диацетоуксусного эфира с гидразином получил смесь продуктов: этиловый эфир 3,5-диметилпиразол-4-карбоновой кислоты, 3-метилпиразол-5-он (I) и соединение II с T.пл. 243 °С (С₈Н₈N₂O₂) [3].

В более поздних работах приводятся данные о взаимодействии ди- и триацетилуксусных эфиров с гидразином [4, 5]. Основным продуктом реакции с диацетоуксусным эфиром являются эфир 3,5-диметилпира-зол-4-карбоновой кислоты и соединение II с Т.пл. 243 °С, а с триацетилуксусным эфиром - этиловый эфир 3,5-диметилпиразол-4-ацетил-4-карбоновой кислоты.

Авторы установили структуру соединения II и приписали ему структуру лактона в-(5-оксо-3-метил-4-пиразолил)пропионовой кислоты. Он также образуется при плавлении этилового эфира 3,5-диметилпиразол-4-ацетил-4-карбоновой кислоты. Авторы предлагают следующую схему его образования:

В статье индийских ученых приведены синтезы на основе метилацетоуксусного эфира и диацетоук-сусного эфира с семикарбазидом и тиосемикарбазидом [6]. В случае метилацетоуксусного эфира ими был выделен семикарбазон метилацетоуксусного эфира и, кроме того, получены циклические продукты:

Реакция диацетоуксусного эфира с тио- и семикарбазидом приводит к образованию продуктов как по двум карбонильным группам, так и по сложноэфирной и карбонильной группам: этиловый эфир 3,5-диметил-пиразол-4-карбоновой кислоты, пиразолон (I) (в случае семикарбазида) и 3-метилпиразолон-1-карботиоамид (в случае тиосемикарбазида).

В работе P. Ruggli, A. Maeder приведены условия разделения продуктов С- и О-ацилирования, полученных взаимодействием ацетоуксусного эфира с монохлорангидридом метилового эфира бутандиовой кислоты, а также изучены реакции С-ацилированного продукта с фенилгидразином, гидразином и семикарбазидом, при этом цик-лизация протекает только по кетогруппам [7]:

В работе [8] описано ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами алифатических, ароматичес-ких и гетероциклических кислот, а также взаимодействие ацилированного ацетоуксусного эфира с гидразином в двух вариантах (NH₂NH₂, NH₂NH₂·HCl). В зависимости от условий проведения реакции конденсация проходит, либо по кетогруппе, либо по кето- и сложноэфирной группам:

R = Me, изо-Pr, циклопропил, трет-Bu, циклопентил, 2-фурил, 2-тиенил, Ph, 4-MeOC₆H₄, 2,6-диметоксиникотинил.

Отмечено, что в случае R = (СН₃)₃С- получается сложная смесь продуктов реакции.

Из кетоенолов адамантанового ряда получены N-фенилпиразолоны следующего строения [9, 10]:

где n = 0 (а), 1 (b).

Результаты и дискуссия

В настоящей работе приводятся данные о реакции гидразина и фенилгидразина с этил-3-(1'-адамантил)-3-оксопропаноатом IIIa и этил-4-(1'-адамантил)-3-оксобутаноатом (IIIb), а также с этил-2-адамантаноил-3-оксо-бутаноатом (Va) и этил-4-(1'-адамантил)-2-ацето-3-оксобутаноатом (Vb).

Этил-3-(1'-адамантил)-3-оксопропаноат (IIIa) с гидразином образует 3-адамантилпиразолинон-5 (VIa), а этил-4-(1'-адамантил)-3-оксобутаноат (IIIb) 3-адамантилметилпиразолинон-5 (VIb).

Соединение Va с гидразином в соотношении 1 к 1.5; 6; 9 образует смесь продуктов реакции. По данным ТСХ- это 3-метилпиразолинон-5 (I) и 3-адамантилпиразолинон-5 (VIa) и гидразид адамантанкарбоновой кисло-ты (VII).

Образование продуктов расщепления при взаимодействии cоединения Va с гидразином может быть представлено следующей схемой:

Взаимодействие соединения Va с фенилгидразином приводит к преимущественному образованию фенилгидразида адамантанкарбоновой кислоты (VIII) (~74%) и остатку, состоящему по данным хроматомасс-спектра из 86% этилового эфира N¹-фенил-3-адамантил-5-метилпиразолин-4-карбоновой кислоты и 14% неидентифицированных примесей.

Соединение Vb с гидразином и фенилгидразином образует соответственно 3-адамантилметилпиразол-5-он (VIa) и 3-адамантилметил-N-фенилпиразолон-5 (IVb). Отщепление ацетильной группы в этом случае находит подтверждение в литературе [8].

Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в таблице.

Таким образом, по данным спектров ЯМР ¹Н соединения IVa,b и VIa,b существуют в форме пиразолинонов.

Экспериментальная часть

ИК спектры синтезированных соединений записаны на приборе Shimadzu FTIR-8400S в таблетке KBr. Спектры ЯМР ¹H сняты на приборе Bruker AM300, частота 300 МГц, внутренний стандарт - ТМС. Хроматомасс-спектр записан на хроматомасс-сектрометре Finnigan Trance DCQ (США).

Чистоту оценивали методом ТСХ на пластинах Армсорб, проявление в парах йода.

Исходные соединения IIIa,b, а также их фенилпиразолоны (IVa,b) получены в соответствии с литературными данными [9, 10]; эфиры дикетокарбоновых кислот Va,b по литературным данным [11].

Взаимодействие кетоэфиров IIIa,b с гидразингидратом. К раствору 16 ммоль гидразингидрата в 2 мл этилового спирта при охлаждении прикапывают 4 ммоль кетоэфира, растворенного в 2 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают и оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2 мл этанола. Получают белые пластинки с выходом 63% соединение (VIа) и 54% соединение (VIb). В таблице приведены физико-химические характеристики полученных веществ.

Взаимодействие дикетоэфира Vа с гидразингидратом. Смешивают на холоду 7,5 ммоль гидразингидрата в 2 мл этилового спирта с 5 ммоль дикетоэфира, растворенного в 2 мл этанола. Реакционную смесь перемешивают и оставляют на ночь. Отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса. По данным ТСХ реакционная смесь представляет собой пиразолон (I) и 3-адамантилпиразол-5-он (VIa) и гидразид адамантанкарбоновой кислоты (VII).

Аналогично синтез проводится с 30 и 45 ммолями гидразингидрата.

Взаимодействие дикетоэфира Vb с гидразингидратом. К раствору 5 ммоль дикетоэфира в 15 мл этанола прибавляют 30 ммоль гидразингидрата, кипятят 4 часа. Отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, остаток перекристаллизовывают из этанола. Получают белые блестящие пластинки соединения VIb (выход 47%). В таблице приведены физико-химические характеристики полученного вещества.

Взаимодействие дикетоэфиров Vа и Vb с фенилгидразином. Смесь 5 ммоль дикетоэфира с 6 ммолями фенилгидразина нагревают на водяной бане при 70 °С в течение 2 часов. Затем добавляют к горячей реакционной массе 2 мл этанола, оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают и промывают 3 мл этанола.

Таблица

Физико-химические характеристики соединений IVa,b, VIa,b и VIII

В случае дикетоэфира Vа отфильтрованный осадок представляет собой белые кристаллы фенилгидразида адамантанкарбоновой кислоты (VIII) (~74%). В таблице представлены его физико-химические характеристики. Остаток же после упаривания спирта по данным хроматомасс-спектра представляет собой 86% этилового эфира N¹-фенил-3-адамантил-5-метилпиразолин-4-карбоновая кислота и 14% неидентифицированных примесей.

В случае дикетоэфира Vb получено соединение IVb с выходом 27%, представляющие собой белые блестящие пластинки (из этанола). Физико-химические характеристики приведены в таблице.

Выводы

пиразолин гидразингидрат фенилгидразин кетоэфир

Таким образом, изучено взаимодействие кето- и дикетоэфиров адамантанового ряда с гидразином и фенилгидразином; показано различие в поведении этил-2-адамантаноил-3-оксобутаноата и этил-4-(1'-адаман-тил)-2-ацето-3-оксобутаноата в реакциях с гидразингидратом и фенилгидразином; установлена пиразолиноновая структура синтезированных гетероциклов.

Литература

[1] Curtius u. Jay. J. Prak. Chem. 1889. Vol.39. P.27-57.

[2] Knorr. Ber. 1883. Vol.16. P.2597.

[3] G.D. Rosengarten Lieb. Ann. 1894. Vol.279. P.237-243.

[4] F. Seidel Ber. 1932. Vol.65. P.1205-1211.

[5] F. Seidel Ber. 1935. Vol.68. P.1913-1924.

[6] S.C. De, D.N. Dutt. J. Ind. Chem. Soc. 1930. Vol.7. P.472-480.

[7] P. Ruggli, A. Maeder. Helv. chim. acta. 1942. Vol.25. P.936-949.

[8] Jae-Chul Jung, E. Blake Watkins, Mitchell A. Avery. Tetrahedron. 2002. Vol.58. P.3639-3646.

[9] H. Stetter, Е. Rauscher. Chem. Ber. 1960. Vol.93. P.2054-2057.

[10] Степанов Ф.Н., Сидорова Л.И., Довгань Н.А. ЖОрХ. 1972. №9. С.1834.

[11] Бормашева К.М., Нечаева О.Н., Лыжов В.В., Поздняков В.В., Моисеев И.К. Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2005. №10. С.47.

Размещено на Allbest.ru