* - после выдержки образца в пламени в течение 20 с

Из табл. 2 следует, что время горения вулканизата 4 варианта резиновой смеси (РС), в котором использовалась комбинация оксида кальция и ТХЭФ минимальное, а вулканизаты 6 - 9 вариантов РС, содержащие ТХЭФ, ТХПФ, бората цинка и Скар-Лет-315 практически не горят. Огнестойкие резины должны также удовлетворять определенным требованиям по пласто-эластическим и физико-механическим свойствам. На рис. 2, 3 и в табл. 3 приведены результаты исследований на вискозиметре Муни фирмы «Monsanto» вязкости, скорости вулканизации и способности к преждевременной вулканизации различных вариантов резиновой смеси при 120 єС в течение 60 мин.

Рис. 2. Изменения вязкости во времени при 120 єС вариантов 1-5 резиновой смеси на основе БНКС-28АМН (номера кривых соответствуют номерам вариантов РС)

Рис. 3. Изменения вязкости во времени при 120 єС вариантов 6-9 резиновой смеси на основе БНКС-28АМН (номера кривых соответствуют номерам вариантов РС)

Табл.3. Сравнительные пласто-эластические свойства резиновой смеси на основе БНКС-28АМН

Из рис. 2, 3 и данных табл. 3 видно, что по сравнению с базовым вариантом происходит уменьшение величины максимальной (Мmax) вязкости для всех исследованных вариантов за исключением 8 варианта РС, в котором использовался борат цинка. Наблюдается уменьшение минимальной вязкости (Мmin) для 4, 5 вариантов, в которых использовались комбинации оксида кальция с ТХЭФ и ТХПФ соответственно, и 6 варианта с применением ТХЭФ. Для остальных исследованных вариантов наблюдалось повышение этого показателя. Для 6 и 7 вариантов РС время начала подвулканизации (t5) уменьшается по сравнению с базовым вариантом, что, по-видимому, вызвано влиянием ТХЭФ и ТХПФ на кинетику вулканизации РС. Варианты 2-5 РС, содержащие оксиды магния и кальция, при температуре 120єС в течение 60 мин не вулканизуются. По-видимому, это связано с ингибированием вулканизующей группы данными соединениями при низких температурах. Проведенная корректировка состава РС с частичной заменой ТУ на ТХЭФ, ТХПФ и Скар-Лет-315 показала влияние этих ингредиентов на скорость подвулканизации (1/(t35-t5)). Для варианта 8 РС она равна скорости подвулканизации базового варианта. Из результатов исследований следует, что лучшими пласто-эластическими свойствами обладают 6 и 8 варианты РС, в которых в определенных соотношениях использовались комбинации ХП-1100 и триоксида сурьмы с ТХЭФ или боратом цинка.

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных на основе различных вариантов РС, представлены в табл. 4.

Табл. 4. Физико-механические свойства вулканизатов

Из табл. 4 следует, что вулканизаты практически всех вариантов РС удовлетворяют по физико-механическим показателям требованиям нормативно-технической документации (НТД). Исключением являются вулканизаты 4 и 5 вариантов резины, обладающие меньшими величинами предела прочности при растяжении и пониженным сопротивлением раздиру. Причем величины предела прочности при разрыве максимальны для вулканизатов 7 и 8 вариантов резины, содержащих добавки ТХПФ и борат цинка в комбинации с ХП-1100 и триоксидом сурьмы. Кроме того, происходит повышение относительного удлинения при разрыве и эластичности по отскоку, а также уменьшение твердости для вулканизатов всех исследованных вариантов по сравнению с вулканизатом первого варианта. Сопротивление раздиру по сравнению с первым вариантом увеличивается для вулканизатов 6 и 8 вариантов РС, содержащих соответственно добавки пластификатора ТХЭФ и наполнителя бората цинка, для вулканизатов остальных вариантов этот показатель уменьшается. Также происходит уменьшение набухания в стандартной жидкости СЖР-3 для всех исследованных вариантов резины по сравнению с первым вариантом, за исключением вулканизатов 2 и 3 вариантов, в которых применялись в качестве наполнителей оксиды магния и кальция.

В дальнейшем проводились исследования эксплуатационных свойств вулканизатов 1-9 вариантов резиновой смеси. Для этого эти вулканизаты выдерживали на воздухе при температуре 125 єС в течение 24 ч. Затем проводили исследования их физико-механических свойств. Результаты исследований приведены в табл. 5.

Табл. 5. Физико-механические свойства вулканизатов после старения в воздухе (125 єС Ч 24 ч)

Рис. 4. Термограммы ДТА для различных вариантов резиновой смеси (с применением разных антипиренов): 1 - базовый вариант (ХП-1100 + триоксид сурьмы); 2 - шестой вариант (ТХЭФ + ХП-1100 + триоксид сурьмы); 3 - седьмой вариант (ТХПФ +ХП-1100 + триоксид сурьмы); 4 - восьмой вариант (борат цинка + ХП-1100 + триоксид сурьмы); 5 - девятый вариант (Скар-Лет-315 + ХП-1100 + триоксид сурьмы)

Как видно из табл. 5, изменения предела прочности при растяжении после старения для вулканизатов 7 и 9 вариантов РС близки к значению этого показателя для вулканизата первого варианта. Для остальных вулканизатов наблюдается повышение данного показателя, особенно для 6 варианта, содержащего пластификатор ТХЭФ. Для вулканизата 8 варианта РС, в котором применялся наполнитель борат цинка, величина fp изменилась незначительно. Изменения относительного удлинения при разрыве для всех исследованных вариантов резины уменьшаются по сравнению с базовым вариантом. Для вулканизатов исследованных вариан-тов РС происходит незначительное изменение твердости по ИСО, за исключением вулкани-зата 5 варианта РС. Из полученных экспериментальных данных следует, что наиболее лучшими и предпочтительными являются 6 и 8 варианты резины, содержащие комбинации антипиренов - ТХЭФ или борат цинка с хлорпарафином ХП-1100 и триоксидом сурьмы, по сравнению с другими вариантами. Резины на основе этих вариантов характеризуются хоро-шими пласто-эластическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Эффективность применения комбинаций различных антипиренов в резиновой смеси также исследовали на установке дифференциального термического анализа (ДТА) «Thermo-scan-2» при скорости нагрева 5 град./мин и предельной температуре нагрева 500 єС в течение 100 мин. Результаты исследований в виде термограмм для базового и лучших по огнестойкости 6-9 вариантов резиновой смеси приведены на рис. 4 и в табл. 6.

Табл.6. Температуры вулканизации и деструкции различных Вариантов резиновой смеси на основе БНКС-28АМН

Из рис. 4 следует, что при температурах 20-140 єС наблюдается разогрев резиновой смеси. Резиновые смеси вариантов 1, 6 и 9 вулканизуются в интервале температур 140-180 єС. Процесс вулканизации вариантов 7 и 8 резиновой смеси протекает при температурах 140-200 єС. Из рис. 3 также следует, что максимальная температура вулканизации резиновой смеси не зависит от природы вводимых в нее антипиреновых добавок. При дальнейшем повышении температуры происходит термостабилизация образовавшихся вулканизатов всех вариантов резиновой смеси с последующей их деструкцией. Причем, наименьшей температурой деструкции обладает вулканизат 9 варианта резиновой смеси, а наибольшей - вулканизаты 6 и 8 вариантов резиновой смеси, которая составляет 390 єС. Таким образом, из приведенных выше данных следует, что для получения огнестойких резин на основе БНК в них рекомендуется вводить комбинацию ТХЭФ или бората цинка с хлорпарафином ХП-1100 и триоксидом сурьмы.

Выводы

Исследована возможность применения трихлоралкилфосфатов (ТХЭФ и ТХПФ) в комбинациях с различными добавками в качестве антипиренов для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Показано, что резины, содержащие комбинации трихлорэтилфосфата (или бората цинка) с хлорпарафином ХП-1100 и триоксидом сурьмы, приобретают огнестойкость и обладают улучшенными пласто-эластическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Они практически не горят (самозатухают) после удаления из пламени. Для получения огнестойких резин и РТИ на основе бутадиен-нитрильных каучуков рекомендуется на стадии изготовления резиновых смесей на вальцах или резиносмесителях вводить 40 масс. ч. комбинации антипиреновых добавок на 100 масс. ч. каучука при соотношении ТХЭФ (борат цинка):ХП-1100:триоксид сурьмы = 10:30:10.

Основные условные обозначения

Мmax/Mmin - максимальная и минимальная вязкости (крутящие моменты) при 120 оС;

t5 - время от начала испытания, при котором вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкость Мmin на 5 единиц при 120 оС;

t35 - время от начала испытания, при котором вязкость резиновой смеси

превышает минимальную вязкость Мmin на 35 единиц при 120 оС;

fp - предел прочности при растяжении;

р - относительное удлинение при разрыве;

Н - твёрдость;

В - сопротивление раздиру;

S - эластичность по отскоку;

fp, р, Н - изменение показателя на воздухе (125єСЧ24 час.), равное отношению разности между его значениями после и до старения к исходному значению, умноженному на100%;

m - изменение массы в СЖР-3, %.

Литература

[1] Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 1. Вухтазин РВ/г-с. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №2. С.80-87.

[2] Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Иссакова С.А., Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 2. Эластид, оксанолы и фактис. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №3. С.76-83.

[3] Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 3. Новантокс 8 ПФДА. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №9. С.22-28.

[4] Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Иссакова С.А., Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 4. Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.22. №10. С.42-50.

[5] Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука. 1981. 280с.

[6] Технология резины: рецептуростроение и испытания. Под ред. Дж.С. Дика. С.-Петерб.: Изд-во НОТ. 2010. 617с.

[7] Mayerer Otto. Retardants based on organophosphorus compounds. Spec. Chem. Mag. 2007. №7. Р.34-35.

[8] Богданова В.В., Климовцова И.А. Снижение содержания оксида сурьмы в огнестойких полимерах путем целенаправленного регулирования взаимодействия антипиренов в конденсированной фазе. Высокомолекулярные соединения. 2002. №9. С.1570-1573.

[9] Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Замедлители горения для полимеров. Каучук и резина. 2010. №4. С.34-41.

[10] Габова Е.Л., Каверзин Е.К., Плышевский Ю.С. Борат цинка - высокоэффективная антипиреновая добавка в резинотехнические изделия и полимеры. Композитный мир. 2005. №3. С.11-13.

[11] Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Трихлорэтилфосфат - новый пластификатор резиновых смесей. Каучук и резина. 1997. №5. С.35-37.

[12] Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Новые пластификаторы для резин на основе полярных каучуков. Каучук и резина. 2004. №1. С.26-29.

[13] ГОСТ 12.1.044-89 «ССБТ. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методик их определения».

Размещено на Allbest.ru