Исследование модифицирующего действия микро- и нанокристаллической целлюлозы на каучук СКИ-3 и резины на его основе

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Возрастающие экологические требования ориентируют исследователей на разработку биоразлагаемых полимерных материалов (ПМ) [1]. Интерес в этом направлении представляют работы по созданию полимерных изделий с использованием растительного сырья, в частности, целлюлозы. Включение продуктов модификации целлюлозы в состав полимерного материала, наряду с приданием ему биоразлагаемости, позволяет повысить адгезионно-когезионные свойства резин [2, 3], а также некоторые физико-механические характеристики полимерных композитов [4, 5]. В последние годы наблюдается значительный прогресс в области исследований и разработки полимерных нанокомпозитов. Применение для модификации полимеров наночастиц различной природы позволяет существенно улучшить их деформационно-прочностные, газобарьерные свойства, огнестойкость [6, 7].

Целью данной работы является изучение влияния нано- и микроструктурированной целлюлозы на термомеханическую и термоокислительную стойкость каучука СКИ-3, а также на физико-механические свойства резин на его основе.

Экспериментальная часть.

Оценку термостойкости каучука СКИ-3 производили методом ДТГА на приборе STA 6000 в температурном интервале 20-500 °С при скорости нагрева 5 С/мин.

Способность модификаторов влиять на термомеханическую деструкцию каучука СКИ-3 исследовали, наблюдая за изменением крутящего момента, определяемого в смесительной приставке пластикордера «Брабендер» W50 E при начальной температуре в камере 130 °С.

Исследование термоокислительной стойкости образцов проводили на дифференциально-сканирующем калориметре марки DSC 1 STARe-System фирмы Mettler-Toledo (США). Нагрев проводился от 30 до 350 °С со скоростью 5 °С/мин.

В качестве модификаторов использованы целлюлозные порошки (МКЦ и НКЦ). Образец МКЦ получали гидролитической деструкцией небеленой лиственной целлюлозы азотной кислотой до степени полимеризации (по вязкости растворов целлюлозы в кадоксене) 100. Индекс кристалличности (Iкр)., рассчитанный методом Сегала по данным рентгенодифрактометрии (XRD-600 Shimadzu), составляет 76%. Размер частиц составляет ? 100 мкм, насыпная плотность - 0.5 г/см3. Содержание остаточного лигнина в МКЦ ~2%, содержание карбоксильных и карбонильных групп - 0.27 и 0.12% соответственно.

Образец НКЦ получали регулируемой деструкцией целлюлозы в среде уксусной кислоты под действием фосфорно-вольфрамовой кислоты. После выделения и очистки полученный устойчивый гидрозоль лиофильно высушивали. Морфология и размеры частиц оценивали методами динамического рассеяния света (Zetasizer Nano ZS, Malvern Instrument) и пропускающей электронной микроскопии (JEM 1400, Jeol, Japan. Контрастирующее вещесто - уранил ацетат). Полученные частицы НКЦ обладают стержнеобразной форм.

Для определения физико-механических свойств образцов резин, а также их когезионной прочности готовили ненаполненные резиновые смеси. Температура смешения 70 °С.

Распределение модификаторов в резиновых смесях происходило гомогенно без технологических затруднений. Состав, режим смешения, время ввода приведены в табл. 1.

Табл. 1. Содержание, режим смешения и время ввода ингредиентов ненаполненной резиновой смеси (60 об/мин, 70С)

Для определения когезионной прочности резиновых смесей, после их вылежки при комнатной температуре в течение 24 часов с момента приготовления, образцы подвергались вулканизации при 100 С в течение 15 мин. Вырубали образцы в виде двусторонней лопаточки с широкими участками для закрепления в зажимах разрывной машины и узким рабочим участком длиной 25 мм и шириной 6 мм. Испытания проводили на разрывной машине РМИ-5. Когезионную прочность рассчитывали по формуле:

полимерный резина целлюлоза адгезионный

,

где Н - нагрузка при растяжении, Н; b, c - ширина и толщина образца, м, соответственно.

Реометрические характеристики резиновых смесей определялись на виброреометре «Монсанто 100S» при температуре 151 С. Для определения физико-механических характеристик резин процесс вулканизации проводился при температуре 151 С. Физико-механические характеристики резин определяли в соответствии с ГОСТ 270-81.

Результаты и их обсуждение.

Методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что исследуемые модификаторы не оказывают существенного влияния на скорость термической деструкции каучука (рис. 1), а также на его термоокислительную стойкость (табл. 2).

Рис. 1. Результаты термогравиметического анализа каучука СКИ-3, содержащего исследуемые модификаторы: 1 - без модификатора, 2 - МКЦ, 3 - НКЦ

Табл. 2. Данные испытания образцов СКИ-3 с исследуемыми модификаторами методом ДСК в динамическом режиме на воздухе (скорость нагрева образцов 5°C/мин, Смод = 1 масс. %)

Для проведения опытов использовали смеси СКИ-3 с модификаторами, перемешенные в приставке резиносмесителя фирмы «Брабендер» W50 E.

Резины представляют собой многокомпонентные системы. Смешение ингредиентов при их получении является неотъемлемой частью технологического процесса. При механическом перемешивании идут процессы деструкции полимера, которые могут катализироваться ингредиентами резиновых смесей, что отражается на эксплуатационных свойствах полимерного материала. Поэтому важным является изучение их влияния на стабильность свойств полимера при термомеханических воздействиях. Параметром, косвенно отражающим изменение моле-кулярной массы ВМС, может служить изменение значения крутящего момента при перемешивании. В ходе работы проводили термомеханическую обработку каучука СКИ-3, содержа-щего модификатор, в течение 10 минут. Результаты испытания представлены в табл. 3.

Табл. 3. Результаты измерения крутящего момента (М) каучука СКИ-3 с исследуемыми модификаторами при термомеханической деструкции в смесительной приставке пластикордера «Брабендер» W50 E

Для анализа было выбрано относительное изменение крутящего момента после 6 мин термомеханической обработки, так как ингредиенты резиновых смесей, как правило, перемешивают для гомогенизации в течение этого времени.

Экспериментальные данные показали, что введение модификаторов МКЦ и НКЦ в количестве 1-3 масс.ч. на 100 масс.ч. СКИ-3 приводит к снижению скорости термомеханической деструкции каучука в 2 раза. Можно предположить, что введенный модификатор взаимодействует с образующимися при термомеханическом воздействии алкильными радикалами.

Табл. 4. Результаты испытаний резиновых смесей, содержащих 1 масс. ч. модификатора на реометре «Монсанто» (Температура 151 С)

В пользу данного предположения свидетельствуют данные об увеличении времени достижения оптимума вулканизации резины (табл. 4), поскольку известно, что процесс вулканизации развивается по радикальному механизму. По данным табл. 3 4 видно, что введение целлюлозных модификаторов увеличивает как минимальный, так и максимальный крутящие моменты резиновых смесей, по сравнению со смесью, не содержащей модификатор. Последнее свидетельствует об образовании более плотной сетки и возрастании жесткости резины. Реверсия не наблюдается.

Испытания основных физико-механических свойств резин (табл. 5) показали, что введение модификаторов МКЦ и НКЦ в полимерную композицию приводит к снижению относительного удлинения при разрыве и остаточного удлинения образцов ненаполненных резин, что не опровергает выводы, сделанные по значениям крутящих моментов при вулка-низации. Можно отметить, что чем мельче частицы, тем ближе эти показатели к образцу без наполнителя. Прочностные характеристик остаются на уровне контрольного образца.

Табл. 5. Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей, содержащих 1 масс. ч. модификатора

Рис. 2. Влияние модификатора на когезионную прочность резиновой смеси на основе СКИ-3: 1 - МКЦ, 2 - НКЦ

Неожиданным оказался результат по влиянию НКЦ на когезионную прочность резины (рис. 2). Если, как ожидалось, резиновые смеси, содержащие модификатор МКЦ, имеют когезионную прочность выше, чем контрольный образец, то резиновые смеси, модифицированные НКЦ по когезионной прочности мало отличаются от контрольного образца. На данном этапе исследований сложно оценить причину выявленной зависимости влияния НКЦ.

Выводы:

1. Методом измерения крутящего момента установлена способность модификатора на основе небеленой целлюлозы, полученный гидролитической обработкой сырья азотной кислотой и наноцеллюлозы замедлять термомеханическую деструкцию каучука СКИ-3.

2. Методом измерения крутящего момента установлена способность модификатора на основе небеленой целлюлозы, полученный гидролитической обработкой сырья азотной кислотой и наноцеллюлозы замедлять термомеханическую деструкцию каучука СКИ-3.

3. Методом ДТГА и ДСК установлено, что исследуемые модификаторы не влияют на скорость термодеструкции каучука СКИ-3, а также на его термоокислительную стойкость.

4. Микроструктурированный целлюлозный модификатор, полученный на основе небеленой целлюлозы, повышает когезионную прочность резин на основе каучука СКИ-3. При этом прочностные характеристики остаются на уровне контроля.

Литература

1. Даутова А.Н., Янов В.В., Зенитова Л.А., Николаева О.А. Создание высокопрочных композиционных материалов биодеградируемых в условиях депонирования. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. С.138-141. ROI: jbc-01/15-41-1-138

2. Маннапова Л.Р., Хусаинов А.Д., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Удоратина Е.В., Щербакова Т.П., Кучин А.В. Влияние модифицированных лигноцеллюлозных добавок на комплекс свойств резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №10. С.80-82.

3. Маннапова Л.Р., Хусаинов А.Д., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Удоратина Е.В., Щербакова Т.П., Кучин А.В. Влияние лигноцеллюлозного модификатора на термическую стойкость СКИ-3 и когезионную прочность резин на его основе. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т.15. №16. С.109-110.

4. Файзуллин И.З., Мусин И.Н., Новокшонов В.В., Вольфсон С.И. Влияние полимерного связующего на свойства древесно-полимерных композитов. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №14. С.306-309.

5. Черезова Е.Н., Карасева Ю.С., Удоратина Е.В., Кувшинова Л.А. Модификация резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 лигниноцеллюлозными добавками.

6. Хакимуллин Ю.Н., Курбангалеева А.Р. Нанокомпозиты на основе эластомеров. Вестник Казанского технологического университета. 2011. №12. С.78-81.

7. Валишина З.Т., Галиуллина Г.Н., Косточко А.В. Структура и свойства гидролизованной целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №5. С.104-111.

Размещено на Allbest.ru