Исследование стабильного тетраэдра NaF-KF-KI-K2CrO4 четырёхкомпонентной взаимной системы Na, K, F, I, CrO4

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра NaF-KF-KI-K2CrO4 представлена на рис. 1. Часть систем низшей мерности исследованы с участием авторов данной работы: двухкомпонентная система KI-K2CrO4 [1] и стабильный треугольник NaF-KI-K2CrO4 [2]. Авторами ранее определены характеристики перитектической и эвтектической точек в трехкомпонентной системе KF-KI-K2CrO4, которые нанесены на рис. 1. Данные по остальным системам приняты из литературных источников: по системам NaF-KF, KF-KI из [3], по системам NaF-KI, NaF-KF-K2CrO4 из [4], по системе KF-K2CrO4 из [5]. Соединение KFK2CrO4 (D), образующееся на бинарной стороне KF-K2CrO4, делит тетраэдр на две подсистемы: NaF-KI-K2CrO4-D и NaF-KF-KI-D. Анализ элементов огранения позволил сделать вывод о том, что точки нонвариантных равновесий находятся в тетраэдре NaF-KF-KI-D. Однако для простоты расчета составов и исследования рассматривается объединенный тетраэдр NaF-KF-KI-K2CrO4.

Экспериментальная часть.

Экспериментальное исследование проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении [6]. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15С/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Точность измерения температур составляла ±2.5С, при точности взвешивания составов 0.5% на аналитических весах ВЛР-200.

Результаты и их обсуждение.

Для определения характеристик эвтектической смеси в поле фторида калия выбрано треугольное сечение a[KF - 60%; NaF - 40%] - b[KF - 60%; K2CrO4 - 40%] - c[KF - 60%; KI - 40%]. Развертка объединенного тетраэдра NaF-KF-KI-K2CrO4 и расположение политермического сечения a-b-c представлены на рис. 1. Запись кривых ДТА образцов составов, соответствующих сечению a-b-c, расположенного в поле кристаллизации фторида калия, показала, что их кристаллизация заканчивается при температуре четверной эвтектики (рис. 2). При выборе политермического сечения в поле другого компонента процесс кристаллизации образцов проходила бы через перитектическое превращение. Это, с одной стороны, позволило бы определить характеристики четверной перитектики, но с другой стороны значительно затруднило интерпретацию экспериментальных данных, вследствие незначительной разницы в температурах соответствующих эвтектическому и перитектическому превращениям.

Т-х-диаграмма разреза M-N представлена на рис. 3. Изучением данного разреза определено соотношение двух компонентов, иодида калия и хромата калия в четырехкомпонентной эвтектике, которое на рис. 3 соответствует пересечению двух ветвей третичной кристаллизации и обозначено 512.

Изучением разреза, выходящего из вершины сечения a и проходящего через направление на проекцию четверной эвтектике 512, определено соотношение трех компонентов в четверной эвтектики: фторида калия, фторида натрия и хромата калия (на рис. 4 обозначено Е). Дальнейшим исследованием разреза KF Е определено содержание четвертого компонента фторида калия в эвтектике.

фторид эвтектический термический энтальпия

Рис. 1. Развертка стабильного тетраэдра NaF-KF-KI-K2CrO4 и расположение политермического сечения a-b-c

Рис. 2. Расположение разреза M-N в политермическом сечении a-b-c

Рис. 3. Т-х-диаграмма политермического разреза M-N

Рис. 4. Т-х-диаграмма политермического разреза a Е

Методом количественного ДТА для эвтектического состава определена удельная энтальпия плавления. В качестве эталонного вещества использовали PbCl2 (плавление при 494 оС, 85.88 кДж/кг) квалификации «хч». Удельная энтальпии плавления четырехкомпонентной эвтектики составила mHE = 233.60 кДж/кг, мольная энтальпия плавления равна 30.35 кДж/моль.

Выводы:

1. Показано, что для нахождения эвтектических составов в сложных многокомпонентных системах, особенно с наличием эвтектической и перитектических (одной или более) точек, более эффективным является выбор политермических разрезов, которые позволяют раздельно определять характеристики точек нонвариантных равновесий. Это может достигаться выбором разрезов в поле кристаллизации тех компонентов системы, в которых не фиксируются термоэффекты остальных нонвариантных точек. В приведенном исследовании разрезы и сечения выбирались таким образом, чтобы исключить термоэффекты, связанные с перитектической кристаллизацией. Это особенно важно, когда температуры эвтектической и перитектической кристаллизации близки и могут накладываться друг на друга, что приводит к сложности в интерпретации результатов эксперимента. Таким образом, в ряде случаев целесообразно выбирать политермические разрезы для поиска каждого нонвариантного состава раздельно.

2. Изучен объединенный тетраэдр, определены температура плавления и состав четырех-компонентной эвтектики: E 512C, NaF - 4.9%, KF - 30%, KI - 56.7%, K2CrO4 - 8.4%. Для оценки возможности применения данной эвтектической смеси в качестве теплоаккуму-лирующего материала или электролита для химического источника тока (ХИТ) экспериментально определена величина удельной энтальпии плавления. Фазовый переход смеси сопровождается сравнительно невысокой энтальпией плавления. Результаты эксперимента показали, что данная смесь может быть рекомендована к использованию в качестве электролита ХИТ.

Литература

1. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем Na2CrO4-NaI и K2CrO4-KI. VI Междунар. конф. «Стратегия качества в промышленности и образовании»: матер. В 4-х томах. Днепропетровск-Варна. 2010. С.168-170.

2. Игнатьева, Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Стабильный треугольник NaF-KI-K2CrO4 системы Na,K||F,I,CrO4. Мат. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» 3-8 окт. 2010. В 2 т. Т. 2. Воронеж: Научная книга. 2010. С.539-543.

3. Воскресенская Н.К. Евсеева Н.Н., Беруль С.И. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей: в 2 т. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.1. 845с.

4. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей: в 2 т. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.2. 585с.

5. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем: в 3 ч., Ч. III: Двойные системы с общим катионом. М.: «Металлургия». 1979. 204с.

6. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО «СамВен». 1996. 270с.

Размещено на Allbest.ru