Размещено на http: //www. allbest. ru/

Челябинский государственный университет. Ул. Братьев Кашириных, 129. Челябинск, 454001. Россия. Тел.: (351) 794-25-12.

Исследования кинетических параметров электрохимической системы раствора сульфата цинка в присутствии лигносульфоната

Колесников Александр Васильевич и Семенов Кирилл Вячеславович

Е-mail: avkzinc-gu@yandex.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

УДК 541.138. Поступила в редакцию 25 августа 2016 г.

Проведены электрохимические исследования влияния добавок лигносульфоната (от 20 до 80 мг/л) на электродные процессы с участием цинка, используя гальваностатические и потенциостатические измерения. Получены данные чисел переноса, токов обмена, величин поляризации для электролитов с разным содержанием цинка в присутствии и в отсутствии серной кислоты, без перемешивания и с перемешиванием. Влияние лигносульфоната на процесс электролиза цинка в нейтральных и кислых электролитах связано с его химическими и структурными свойствами.

Ключевые слова: лигносульфонат, цинк, плотность тока, потенциал, число переноса, ток обмена, поляризация, гальваностатические, потенциостатические, серная кислота.

электролиз цинк лигносульфонат ток

Abstract

In the English version of this article, the Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/16-47-7-70

Studies of kinetic parameters of the zinc sulfate solution in the presence of an electrochemical system lignosulfonate

Alexander V. Kolesnikov,*+ and Kirill V. Semenov

Chelyabinsk State University. Brothers St. Kashirinykh, 129. Chelyabinsk, 454001. Russia.

Phone: +7 (351) 794-25-12. Е-mail: avkzinc-gu@yandex.ru

*Supervising author; +Corresponding author

Electrochemical studies were conducted of the effect of lignosulfonate additives (20 to 80 mg/l) on the electrode processes involving zinc, using galvanostatic and potentiostatic measurement. The data transfer number, the exchange current, polarization values for electrolytes with different concentrations of zinc were obtained in the presence or absence of sulfuric acid, and with stirring without stirring. Effect lignosulfonate zinc electrolysis process in neutral and acidic electrolytes due to its chemical and structural properties.

Keywords: lignosulfonate, zinc, current density, potential, the number of transfer, exchange current, polarization galvanostatic, potentiostatic, sulfuric acid.

Введение

В публикации [1] исследовали причины эффективного использования лигносульфоната (ЛСТ) в электролизе цинка. Показано, что добавки ЛСТ в количестве не более 80 мг/л позволяют увеличить скорости катодного и анодного процесса в нейтральных модельных растворах сульфата цинка. При проведении электролиза цинка на промышленных растворах, включающих серную кислоту [2], выход по току (ВТ) цинка достигает максимальных значений при добавках ЛСТ 25 мг/л. При 100 мг/л проявляется минимальное значение ВТ, а затем при увеличении количества добавки до 175 мг/л фиксируется второй максимум возрастания ВТ, который меньше первого пика. Многочисленные наши исследования по исследованию влияния ЛСТ на электролиз сульфата цинка [2-5] проведены в основном на нейтральных растворах. Полученные данные не позволяют дать однозначный ответ о причинах влияния на электролиз цинка определенных количеств добавок лигносульфоната.

1. Экспериментальная часть

Химическая структура лигносульфоната представляет ароматические ядра, соединённые пропановыми остатками в длинные неполярные цепочки, в которые включены полярные сульфогруппы, карбонильные соединения и гидроксильные группы. Лигносульфонат относится к анионо-активным ПАВ и его реакционно-способными группами в первую очередь являются сульфогруппы (рис. 1, табл. 1) [6].

Рис. 1. Сульфогруппы макромолекул ЛС-Na(натривая соль лигносульфоновой кислоты)

Табл. 1 Химический состав лигносульфоната (ЛСТ)

Электрохимические исследования проводили на нейтральном сульфатном электролите, содержащем 0.25-0.75 моль/л ZnSO4, а также на кислом растворе, содержащем 19-57 г/л серной кислоты. В электрохимическую ячейку лигносульфонат дозировали в виде водного раствора с концентрацией 20 г/л в количестве от 20 до 80 мг/л.

Потенциостатические и гальваностатические исследования и снятие поляризационных кривых в динамическом режиме проводили на потенциостатегальваностате IRC-Pro с использованием трехэлектродной ячейки. Рабочий электрод (катод) выполнен из цинка марки Ц0А площадью 0.35 см2, вспомогательный (анод) - из платиновой пластинки площадью 0.20 см2, электрод сравнения - хлорсеребряный. Электроды перед работой шлифовали, обезжиривали этиловым спиртом, промывали водой. Вспомогательный электрод протравливали в растворе азотной кислоты (1:2 = кислота: вода) в течение 5 секунд и интенсивно промывали дистиллированной водой. Измерения проводили при комнатной температуре. Плотность тока на катоде при потенциостатических исследованиях изменялась от -1 до -65 мА/см2 (-1.4 до -650 А/м2). В расчетах использовали средние данные тока за период снятия потенциостатической кривой равный 60 с. Потенциал на электродах при проведении измерений в стационарных условиях поддерживали при минус 1050, 1100 и 1150 мВ (по Ag/AgCl) или минус 810, 860 и 910 мВ ( по СВЭ). В гальваностатических исследованиях плотность тока изменяли от -0.14 до -1.68 мА/см2. Числа переноса и токи обмена катодного разряда цинка получали из статистически значимых Тафелевских зависимостей.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1-5 приводятся данные изменения плотности тока при разных потенциалах в зависимости от количества добавки лигносульфоната.

Во всех случаях плотность тока возрастала с увеличением потенциала на электроде с -1050 до -1150 мВ. Из данных рис. 2 при снятии изменения плотности тока на нейтральном электролите 0.25 моль/л ZnSO4 некоторые снижение тока фиксируется при добавке ЛСТ 80 мг/л и самом низком потенциале -1050 мВ.

На рис. 3 приведены данные разряда цинка из нейтрального раствора с реализацией перемешивания.

В этом случае можно увидеть заметное снижение тока, начиная с 20 мг/л добавки ЛСТ при всех потенциалах. В присутствии серной кислоты (рис. 4) добавка ЛСТ во всем исследованном диапазоне и при всех потенциалах снижала плотность тока разряда цинка. Аналогичные данные получены для электролита, содержащем 0.75 моль/л ZnSO4 и 57 г/л H2SO4. В этих случаях, как без перемешивания, так и с перемешиванием фиксируется более значительное снижение тока с увеличением добавки ЛСТ (рис. 5, 6).

Рис. 2 Изменение плотности тока от количества добавки ЛСТ при стационарных измерениях при потенциалах минус 1050, 1100 и 1150 мВ. Электролит - водный раствор 0.25 моль/л ZnSO4.

Рис. 3 Изменение плотности тока от количества добавки ЛСТ при стационарных измерениях при потенциалах минус 1050, 1100 и 1150 мВ. Электролит - водный раствор 0.25 моль/л ZnSO4 с перемешиванием

Рис. 4 Изменение плотности тока от количества добавки ЛСТ при стационарных измерениях при потенциалах минус 1050, 1100 и 1150 мВ. Электролит - водный раствор 0.25 моль/л ZnSO4 + 19 г/л H2SO4

Рис. 5 Изменение плотности тока от количества добавки ЛСТ при стационарных измерениях при потенциалах минус 1050,1100 и 1150 мВ. Электролит - водный раствор 0.75 моль/л ZnSO4 + 57 г/л H2SO4

Рис. 6 Изменение плотности тока от количества добавки ЛСТ при стационарных измерениях при потенциалах минус 1050, 1100 мВ. Электролит - водный раствор 0.75 моль/л ZnSO4 + 57 г/л H2SO4 с перемешиванием.

Числа переноса и ток обмена рассчитывали по данным гальваностатических измерений при постоянных токах 0.05; 0.1; 0.2; 0.4 и 0.6 мА. Поляризацию и потенциалы также определяли из гальваностатических показателей. Расчет поляризации проводили при токе -0.4 мА (1.14 мА/см2). Как видно из данных (табл. 2), числа переноса катодного тока во всех случаях снижались с увеличением добавки ЛСТ. Следовательно, с увеличением добавки ЛСТ возрастает число (коэффициент) переноса анодного процесса, что следует из обобщенного соотношения Бренстеда-Поляни-Семенова [7]. Ток обмена возрастал при повышении концентрации цинка в электролите. Катодная поляризация и потенциал в основном возрастали с ростом количества введенной добавки. Причем при подкислении электролита и в меньшем случае при перемешивании фиксируется при практически нулевом токе -0.05 мА снижение величины катодного потенциала с увеличением добавки ЛСТ.

Табл. 2 Показатели чисел переноса и токов обмена, величин поляризации и потенциалов для электролитов сульфата цинка с добавками ЛСТ

Известно, что величины начала разряда водорода на цинковом катоде при снятии поляризационных кривых 0.1 Н раствора H2SO4 в присутствии ПАВ снижаются [2]. Разряд водорода на поверхности цинка в присутствии ПАВ при более положительных потенциалах в области низких плотностей тока можно связать с изменением структуры двойного слоя в их присутствии. Такой механизм облегчает не только разряд водорода, но и образование кристаллической решетки за счет восстановленного цинка.

При практически нулевых токах скорость реакции лимитирует электрохимическая кинетика. В электрохимической реакции участвуют ионы плотной части двойного слоя, при этом лигносульфонат облегчает иону цинка и водороду терять сольватную оболочку и изменять свой заряд [8]. В области более высоких потенциалов и плотностей токов увеличение количества добавки ЛСТ от 20 до 80 мг/л в нейтральных электролитах практически не влияет на скорость реакции разряда цинка (рис. 2, 3). При добавке к водному раствору сульфата цинка серной кислоты наблюдается существенное уменьшение плотности тока с увеличением количества в электролите ЛСТ (рис. 4-6). По нашему мнению, в кислом растворе отсутствуют анионы ЛСТ за счет нейтрализации их катионами водорода. В этом случае нейтральные молекулы ЛСТ «блокируют» отрицательный катод, а ионы сульфатной группы накапливаются у анода, что отрицательно сказывается на скорости электрохимической реакции с увеличением добавки ЛСТ.

Выводы

1. Проведены электрохимические исследования влияния добавок лигносульфоната (от 20 до 80 мг/л) на электродные процессы с участием цинка, используя гальваностатические и потенциостатические измерения.

2. Получены данные кинетических параметров: числа переноса, токи обмена, поляризации, плотности тока для электролитов с разным содержанием цинка в присутствии и в отсутствии серной кислоты, без перемешивания и с перемешиванием.

3. Неодинаковое влияние лигносульфоната на нейтральные и кислые электролиты объяснено изменениями его структуры, участвующей в электродных процессах.

Литература

1. Колесников А.В. Исследование причин эффективного использования лигносульфоната в электролизе цинка. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №12. С.110-116. ROI: jbc-01/14-40-12-110

2. Колесников А.В. Влияние флокулянтов на электровосстановление цинка из сульфатных растворов. Вестник СГТУ «Химия и Химические технологии». 2014. №3 (76). С.47-52.

3. Колесников А.В., Семенов К.В. Изменение параметров электрохимических процессов в присутст-вии лигносульфоната. Материалы 8 международной научно-практической конференции «Фунда-ментальные и прикладные науки сегодня» 10-11 мая 2016. North Charleston, USA. Т.1. С.115-118.

4. Колесников А.В., Семенов К.В. Электролиз цинка из сульфатных кислых и нейтральных растворов в присутствии лигносульфоната. Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук, Ч.1. 2016. №4 (87). С.57-60.

5. Колесников А.В. Катодные и анодные процессы в растворах сульфата цинка в присутствии поверхностно-активных веществ. Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». 2016. Т.59. Вып.1. С.53-57.

6. Иин У., Резанович А., Горинг Д.В. Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность. 1969. 158с.

7. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1981. 422с.

8. Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. Изд.4-е, испр. и доп. Л.: Химия. 1974. 567с.

Размещено на Allbest.ru