Размещено на http: //www. allbest. ru/

Казанский научный центр РАН. Ул. Лобачевского, 2. г. Казань, 420111. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 231-90-06.

Кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.

Квантово-химический расчет пространственной структуры темплатных комплексов, образующихся в системах ион Fe(III) и Co(III) - этандитиоамид-1,2-формальдегид в желатин-иммобилизованных матрицах

Чачков Денис Владимирович и Михайлов Олег Васильевич

E-mail: chachkov@kstu.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 7 декабря 2008 г. УДК 541.49.

Посредством гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-31G(d) программой Gaussian 98 осуществлен расчет геометрических параметров макроциклических комплексов Fe(III) и Co(III) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-окса-нонандитиоамидом-1,9, образующихся в ходе темплатных процессов между желатин-иммобилизованными гексацианоферратами(II) железа(III) или кобальта(III), этандитиоамидом-1,2 и формальдегидом. Приведены координаты атомов, длины связей, углы между связями и двугранные углы в комплексах с металлохелатным узлом MN2S2. Отмечено, что как в случае Fe(III), так и Co(III) указанный металлохелатный узел является практически плоским. Образующийся же в результате темплатной «сшивки» дополнительный шестичленный металлоцикл в обоих изучаемых комплексах развернут по отношению к двум пятичленным циклам на весьма значительный и практически одинаковый угол (немного более 75о), причем входящие в этот цикл атомы в одной плоскости уже не располагаются.

Ключевые слова: темплатный синтез, макроциклический комплекс, B3LYP.

Введение

формальдегид азот макроциклический сера

Ранее в [1] было экспериментально зарегистрировано наличие темплатного синтеза для тройной системы Co(III) - этандитиоамид-1,2 (дитиооксамид) [H2N-C(=S)-C(=S)-NH2] - формальдегид в кобальт(III)гексацианоферрат(II)ной желатин-иммобилизованной матрице (KCoFe(CN)6-GIM), а также установлено, что находящийся во внутренней координационной сфере этого комплекса хелант - 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамид-1,9 координирован к Co(III) посредством двух донорных атомов азота и двух донорных атомов серы. Однако все попытки вырастить его монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа, при изоляции его из реакционной системы до сих пор не привели к положительному результату, так что вопрос о пространственном строении данного комплекса пока что остается открытым. В сложившейся ситуации приобретают особую значимость данные квантово-химического расчета образующегося в данной системе металлокомплекса посредством какого-либо из современных неэмпирических методов, что позволило бы получить независимые объективные данные об его структурно-геометрических параметрах. Наряду с этим представляется интересным провести аналогичный расчет и для аналогичного по составу темплатного комплекса, образующегося в системе Fe(III) - этандитиоамид-1,2-формальдегид. Предлагаемая статья посвящена изложению и обсуждению результатов квантово-химического расчета комплексов Co(III) и Fe(III) с вышеуказанным хелантом посредством одного из таких неэмпирических методов.

1. Экспериментальная часть

Для проведения расчетов мы использовали широко применяющийся в настоящее время DFT-метод B3LYP с базисом 6-31G(d), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [2] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке-Ли-Янга-Парра [3]. Расчеты осуществлялись с использованием программы Gaussian 98 [4]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов, при этом все частоты имели вещественные значения.

Все квантово-химические расчеты были проведены в Суперкомпьютерном центре коллективного пользования Казанского научного центра РАН.

Результаты и их обсуждение

Согласно опубликованным экспериментальным данным, в «темплатном» комплексе кобальта(III), образующемся при комплексообразовании в системе Co(III)- этандитиоамид-1,2 - формальдегид в KCoFe(CN)6-GIM, имеет место (N,N,S,S)-координация донорных центров хеланта к Co(III) [1]. Темплатный процесс в рассматриваемой тройной системе описывается брутто-схемой (1):

Совершенно аналогичный процесс (2), судя по всему, имеет место и в системе Fe(III)- этандитиоамид-1,2 - формальдегид, протекающий в KFeFe(CN)6-GIM:

В результате этих процессов имеет место формирование гетеролигандных макроциклических координационных соединений Co(III) и Fe(III), хелантом в каждом из которых является 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамид-1,9. Заметим, что (N,N,S,S)-координация этого хеланта к Fe(III) и Co(III) вполне согласуется с их положением в систематике жестких и мягких кислот Пирсона [5, 6]. Отдельные структурные данные этих расчетов, а именно декартовые координаты всех атомов изучаемых нами комплексов с (N,N,S,S)-координацией донорных центров представлены в табл. 1-2, их пространственные структуры - на рис. 1-2.

Рис. 1 Пространственная структура «темплатного» комплекса Co(III) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом-1,9, молекулой H2O и OH--ионом: вид спереди (а) и вид сбоку (б)

Табл. 1 Рассчитанные декартовые координаты атомов в структуре комплекса Co(III) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом-1,9

Табл. 2 Рассчитанные декартовые координаты атомов в структуре комплекса Fe(III) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом-1,9

Рис. 2 Пространственная структура «темплатного» комплекса Fe(III) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамидом-1,9, молекулой H2O и OH--ионом: вид спереди (а) и вид сбоку (б)

Согласно результатам проведенных расчетов, основным состоянием для рассматриваемого макроциклического комплекса Co(III) является, как и ожидалось, спиновый синглет; полные энергии этого же комплекса со спиновым триплетом и спиновым квинтетом оказываются более высокими (на 31.26 и 41.53 кДж/моль соответственно). Сделанный вывод о спиновой мультиплетности основного состояния данного комплекса находится в полном согласии с экспериментальными данными, согласно которым он диамагнитен [1]. Для комплекса же Fe(III), напротив, энергетически более выгодным должно быть высокоспиновое состояние, а именно спиновый секстет, квартетное и дублетное по энергии выше его на 159.40 и 38.50 кДж/моль соответственно. Как можно видеть из представленных в табл. 1-2 данных, а также из рис. 1-2, для обоих рассматриваемых координационных соединений наиболее энергетически выгодной оказывается компланарная ориентация донорных центров «темплатного» лиганда относительно соответствующего комплексообразователя. При этом центральный атом металла в случае комплекса Co(III) находится в одной плоскости с донорными центрами [сумма углов S(5)Co(24)N(6), S(9)Co(24)N(8), S(5)Co(24)S(9) и N(6)Co(24)N(8) 359o.9, т.е. практически не отличается от 360о], в случае комплекса Fe(III) лишь совсем немного приподнят над этой плоскостью [сумма углов S(5)Co(24)N(6), S(9)Co(24)N(8), S(5)Co(24)S(9) и N(6)Co(24)N(8) 356о.9]. Заметим, что в комплексе кобальта(III) вышеуказанные углы практически одинаковы (88о.5, 88о.5, 94о.2 и 88о.7), тогда как в комплексе железа(III) они отличаются друг от друга более значительно (84о.3, 84о.3, 110о.6 и 77о.7 соответственно). Длины связей M-N и M-S попарно практически одинаковы и составляют 202.7 и 226.7 пм в случае Co(III), 230.0 и 239.5 пм в случае Fe(III). Образующийся в результате темплатной «сшивки» дополнительный шестичленный цикл не находится в одной плоскости с металлохелатным узлом MN2S2, а весьма существенно наклонен к нему (на 55о.5 в случае Co и на 63o.7в случае Fe). При этом четыре атома из шести, входящих в этот цикл, а именно два атома азота и два атома углерода находятся в одной плоскости, содержащийся же в нем атом кислорода отклонен от этой плоскости на угол 75о.8 (Co) и 76о.4 (Fe). Что касается связей M-O для молекулы воды и гидроксид-аниона, как и следовало a priori ожидать, они по длине несколько отличаются друг от друга, причем в обоих рассматриваемых нами комплексах d(M-O)для H2O больше, нежели d(M-O)для OH- [204.8 и 182.9 пм в случае комплекса Co(III), 231.0 и 183.8 пм в случае комплекса Fe(III)]. Интересно в связи с этим отметить, что длины связей металл-(кислород гидроксидного лиганда) для обоих комплексов практически одинаковы, тогда как длины связей металл-(кислород молекулы воды) в комплексе железа(III) значительно больше, чем в комплексе кобальта(III). Отметим также хоть и небольшое, но все же увеличение длины связи O-H в молекуле внутрисферной воды и внутрисферном OH--анионе [97.9 и 96.9 пм (Co), 97.5 и 96.9 пм (Fe)] по сравнению с таковой для некоординированных H2O и OH- (95.7 пм и 96.0 пм соответственно). Что касается угла между связями O-H в координированной молекуле H2O (H(28)O(27)H(29)), то в случае комплекса Co(III) он составляет 104о.8 и практически не отличается от такового для некоординированной воды (104о.5), в случае же Fe(III) - оказывается несколько большим (105о.7).

Принимая во внимание все вышеизложенное, можно констатировать, что рассчитанные с использованием метода B3LYP/6-31G(d) структуры комплексов Fe(III) и Co(III), возникающих в тройных системах M(III) - этандитиоамид-1,2 - формальдегид, вполне соответствуют тем, которые могли бы прогнозироваться для этих соединений исходя из статистических данных о координационных многогранниках указанных комплексообразователей. С другой стороны, полученные данные недвусмысленно свидетельствуют о том, что симметрия изучаемых нами комплексов оказывается более низкой, чем это можно было бы ожидать из их структурных формул.

Благодарности

Авторы выражают искреннюю признательность Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку данного исследования (грант № 06-03-32003).

Литература

1. Михайлов О.В., Хамитова А.И. Коорд. химия. 1998. Т.24. №11. С.862.

2. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. No.7. P.1372.

3. Lee C., Yang W., Parr R.Q. Phys. Revs. B. 1988. Vol.37. No.4. P.785-789.

4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc., Pittsburgh. 1998.

5. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. Москва: Высшая школа. 1985. С.131.

6. Pearson R.J. J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol.85. No.22. P.3533.

Размещено на Allbest.ru