Кислотно-основные свойства поверхности люминесцентных соединений сульфидов кальция и стронция

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кислотно-основные свойства поверхности люминесцентных соединений сульфидов кальция и стронция

Проведены исследования по выявлению кинетики протекания гидролитических процессов на поверхности кристаллов сульфидов щелочноземельных металлов. Установлено влияние добавки редкоземельных элементов на устойчивость Sr(Ca)S к гидролизным процессам. Доказан эффект повышения устойчивости синтезируемых люминофоров при активации последних редкоземельными элементами, за счет образования фазы «сложных» двойных сульфидов состава (Sr0,95Sm0,05)S0,983 и EuSrS2.

Поверхность кристалла содержит совокупность локализованных неупорядоченно расположенных дефектов различной природы, обладающих положительным и/или отрицательным зарядом. Вследствие этого, физико-химические процессы, происходящие на поверхности различных соединений, обладающих кристаллической структурой, имеют различный характер [1]. Наличие на поверхности полупроводниковых кристаллов локализованных заряженных дефектов обуславливает кислотно-основные свойства материала. Для того чтобы иметь представление и понимать природу процессов, происходящих на поверхности кристаллов сложных соединений, важно обладать набором статистических экспериментальных данных, специфических для индивидуальных веществ. На основании информации о качественном и количественном составе исследуемых веществ можно объяснить наблюдаемые изменения, происходящие с объектом.

Сульфиды щелочноземельных металлов представляют собой перспективный класс полупроводниковых соединений, на основе которых могут создаваться различные люминесцентные композиции. Поскольку сульфиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) подвержены гидролизу, то актуальной задачей является установление кинетики гидролизных явлений и определение активных кислотно-основных центров на поверхности сульфидных кристаллов.

Цель настоящей работы заключается в определении кислотно-основных свойств сульфидов стронция и кальция и установлении влияния различных элементов металлической и неметаллической природы на свойства поверхностей кристаллов изучаемых сульфидов.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбрали сульфиды стронция и кальция, полученные посредством твердофазного высокотемпературного синтеза из исходных карбонатов и элементарной серы. Для того, чтобы синтез прошел полностью, сульфиды получали в две стадии. В состав шихты вводили последовательно и совместно соединения активаторов и минерализаторов. В качестве активирующих добавок применяли соединения европия и самария, в результате чего получали соединения состава SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Sm, CaS:Sm, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm. В качестве минерализи-рующего соединения использовали смесь хлоридов стронция SrCl2 и аммония NH4Cl. Для адекватной оценки влияния минерализирующего соединения на кислотно-основные свойства образующихся кристаллов люминофоров, синтезировали образцы сульфидов стронция (кальция) с добавлением плавня, в отсутствии активатора.

Фазовый состав синтезируемых соединений (присутствие побочных продуктов реакции синтеза) контролировали при помощи ИК-спектроскопии. ИК-спектры синтезируемых композиций снимали на инфракрасном спектрофотометре с преобразованием Фурье IRAffinity-1 фирмы Shimadzu (Япония). Расшифровку записанных спектров проводили вручную, посредством сравнения зафиксированных рефлексов со справочными данными, представленными в соответствующей литературе.

Дисперсность изучаемых порошковых соединений определяли на фотоседиментографе SKC-2000S фирмы Seishin (Япония). Средний размер частиц стронций-сульфидных соединений составлял 10-20 мкм, кальций-сульфидных - 15-25 мкм.

Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами рН-метрии и адсорбции индикаторов Гаммета [2].

Метод рН-метрии позволил дать косвенную оценку кислотности поверхности по изменению водородного показателя водной суспензии исследуемых веществ. Величину рН измеряли с использованием рН-метра (рН-121) по следующей методике. Дистиллированную воду подвергали кипячению в течение 15 минут с целью удаления растворенного углекислого газа, охлаждали до комнатной температуры и вносили 50 мл воды в стакан, куда затем вносили 10 г исследуемого образца. Полученную суспензию тщательно перемешивали при помощи лопастной мешалки в течение 10-15 с и производили мгновенное измерение уровня рН. Полученные данные интерпретировали как рН-изоионного состояния, то есть рН, при котором в растворе установилось равновесие между адсорбцией кислотных и основных групп на поверхности кристаллов. Далее проводили фиксацию изменений уровня рН через каждые 10 с в течении первых двух минут и через каждую минуту, в течении 15 минут. Таким образом оценивали скорость изменения уровня рН суспензий и судили о силе кислотно-основных центров.

Метод адсорбции индикаторов Гаммета на поверхность кристаллов сульфидов ЩЗМ позволил разделить кислотные и основные центры. Измерения проводили на спектрофотометре (фотоэлектро-калориметре) СФ-26. Характеристики использованных цветных индикаторов приведены в табл. 1.

люминесцентный кальций гидролитический

Таблица. 1. Характеристики кислотно-основных индикаторов [3]

В ходе проведения работы синтезированы соединения состава SrS, CaS, SrS•SrCl2, CaS•SrCl2, SrS•NH4Cl, CaS•NH4Cl, SrS•SrCl2•NH4Cl, CaS•SrCl2•NH4Cl и люминесцирующие соединения SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm, содержащие в своем составе минерализирующие добавки.

Согласно полученным ИК-спектрограммам (рис. 1), в образцах, синтезированных по методу двухстадийного прокаливания, присутствует некоторое количество сульфатной фазы. Как указано в специализированной литературе [4], присутствие связи Me-SO4 отражается наличием в ИК-спектре характеристических обратных пиков, которые расположены в областях 1130-1180, 650 и 983 см-1.

Рис. 1. ИК-спектр образца SrS:Eu,Sm

Интенсивность рефлексов, свидетельствующих о наличии сульфатной фазы, невысока и составляет ~1%. Столь низкое содержание сульфатов в образцах не оказывает заметного влияния на светотехнические параметры люминесцентных композиций, синтезированных по используемой методике. Но образованные таким образом «дефекты», уменьшающие чистоту сульфидной матрицы, приводят к сокращению срока службы люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ за счет присутствия на поверхности кристаллов люминофора дополнительного реакционноспособного центра, выполняющего роль основания Льюиса.

Представления по общей кислотности исследуемых веществ получены посредством метода рН-метрии с фиксацией показаний прибора через определенные промежутки времени.

Зависимость показаний рН-метра от времени контакта порошков сульфидов с дистиллированной водой позволили построить кривые в координатах рНсуспензии = f(ф), представленные на рис. 2, 3, 4, 5.

Рис. 2. Изменение уровня рН водной суспензии нелюминесцирующх образцов на основе сульфида стронция: 1) SrS, 2) SrS•SrCl2, 3) SrS•NH4Cl, 4) SrS•SrCl2•NH4Cl

люминесцентный кальций гидролитический

На рис. 2, 4 продемонстрированы кривые уровня рН чистых сульфидов (1) и твердых растворов сульфидов с минерализаторами (2-3) для соединений стронция и кальция, соответственно. Ход кривых №1 (рис. 2, 4) показывает, что на начальном этапе измерения суспензий порошков сульфидов, не содержащих искусственно внесенных примесей, определяется практически нейтральная реакция среды, до 30с и 50с, для сульфида стронция и кальция, соответственно. Со временем уровень рН растет, что свидетельствует о начале активной реакции гидролиза сульфидов при взаимодействии испытуемых образцов с водой, причем реакция быстрее происходит в суспензии сульфида стронция, что объясняется более высоким уровнем реакционной способности данного соединения.

Присутствие в составе сульфидов хлоридных плавней приводит к более быстрому возрастанию уровня рН (рис. 2, 3, 4), в отличие от чистых образцов. Вероятно, за счет растворения хлоридов стронция и кальция, в суспензии увеличивается концентрация ОН- - групп, что обуславливает повышение уровня рН. Наличие на поверхности кристаллов сульфидов дополнительных катионов и анионов создаёт лишние апротонные кислотно-основные центры, которые способствуют изменению свойств основных сульфидов.

Рис. 3. Изменение уровня рН водной суспензии люминофоров на основе сульфида стронция: 1) SrS:Eu, 2) SrS:Eu,Sm.

Рис. 4. Изменение уровня рН водной суспензии нелюминесцирующх образцов на основе сульфида кальция: 1) CaS, 2) CaS•SrCl2, 3) CaS•NH4Cl, 4) CaS•SrCl2•NH4Cl

Рис. 5. Изменение уровня рН водной суспензии люминофоров на основе сульфида стронция: 1) СаS:Eu, 2) СаS:Eu,Sm

Внедрение в кристаллическую решетку однородного кристалла дополнительного количества посторонних атомов нарушает его целостность и приводит к образованию большого количества примесных поверхностных дефектов. В зависимости от природы примеси и степени связанности (координирования) внешнего атома, на поверхности создаются более или менее реакционноспособные центры локализации, нарушающие или повышающие стабильность кристалла в целом.

В исследуемых случаях видно, что хлоридные плавни приводят к более резкому повышению уровня рН, в сравнении с чистой матрицей. Так, присутствие краевого атома хлора или атома металла, соли или основы взаимодействуют с водой следующим образом:

где КР - кристаллическая решетка сульфида ЩЗМ, Ме - ЩЗМ.

В итоге происходит связывание протонов, которые не оказывают влияния на общий уровень рН суспензии.

Растворение (гидролиз) кристалла по растворимому соединению, внедренному в решетку, разупорядочивает и расшатывает последнюю, нарушает ее целостность и увеличивает площадь поверхности люминофора. В результате, общий рН суспензии для стронций-сульфидных соединений становится больше 8 уже через 20-30 секунд от начала измерения и останавливается на отметке 13-13.8 в конце измерения. Для кальций-сульфидных композиций рН>8 достигается через 40-50 секунд, а конечная точка устанавливается на уровне 12-12.5.

Таблица. 2. Растворимость сульфидов европия и стронция в воде [5]

В то же время, добавка металлов активаторов из ряда РЗЭ способствует увеличению устойчивости конечных соединений, в силу того, что сульфиды РЗЭ очень слабо подвержены гидролизу (табл. 2). Учитывая этот факт, а также то, что активаторы чаще всего распо-лагаются в приповерхностном слое, вероятно образование более «защищенной» стабильной поверхности кристалла. На практике наблюдается увеличение длительности протекания гидролизных процессов, уровень рН>8 достигается за 30-40 и 50-60 секунд для стронций- и кальций-сульфидных люминофоров, соответственно. Конечная точка рН была зафиксирована на уровне 13.3(12.7) и 12.8(12.34) для SrS:Eu(Eu,Sm) и CaS:Eu(Eu,Sm), соответственно. Согласно представленным рис. 3 и 5, видно, что внесение в матрицу сульфида двух активаторов стабилизирует систему сильнее, нежели один (кривая Sr(Ca)S:Eu располагается выше, чем у Sr(Ca)S:Eu,Sm).

Рис. 6. Дифрактограмма образца люминофора состава (Sr0,75Са0,25)S:Eu,Sm

Таблица. 3. Количественное содержание и характеристики индецированных фаз

Рентгенофазовый анализ соединения SrS:Eu,Sm (рис. 6, табл. 3), проведен с применением рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE BRUKER AXS (Германия). На основании представленных данных (рис. 6, табл. 3), видно, что в системе образуется 3 сульфида, в том числе один «простой» SrS и два «сложных» двойных сульфида щелочноземельного-редкоземельного металлов (Sr0,95Sm0,05)S0,983 и EuSrS2, кристаллическая решетка которых формируется в виде кубической структуры.

Присутствие в составе соединения гексагидрата стронция (табл. 3) свидетельствует о том, в каком виде хлорид-ион, входящий в состав плавня, встраивается в решетку, что подтверждает правильность предположения о роли хлоридиона в гидролизных процессах, происходящих на поверхности кристаллов люминофоров, на основе сульфидов ЩЗМ.

Для регистрации и дифференциации кислотно-основных центров, применяли метод адсорбции индикаторов на поверхности частиц порошка люминофоров. Согласно полученным данным, можно заключить, что для всех исследуемых соединений зафиксированы полосы соответствующие наличию гидроксогрупп, относящихся к основным центрам Бренстеда (рКа > 7.9). Однако, для образцов люминофоров, допированных одним или двумя активато-рами, наблюдается присутствие как основных, так нейтральных и кислотных полос (рКа = 3.98, 6.3). Установленный факт можно объяснить наличием на поверхности кристаллов протоноакцепторных центров Льюиса типа комплекса MeCl- и протона молекулы воды или центров Бренстеда Ме(ОН)д+, способных отдавать протон. Проведенные исследования дают представление о том, что более основными свойствами (большее количество основных центров по Бренстеду) характерно для стронций-сульфидных соединений и наоборот, у композиций на основе сульфида кальция прослеживается присутствие кислотных свойств (большее количество кислотных центров по Бренстеду). Но в целом результаты полученные при индикаторном методе исследования согласуются с данными рН-метрического исследования образцов.

Выводы

люминесцентный кальций гидролитический

1. Состав композиций на основе сульфидов щелочноземельные металлы (SrS, CaS, SrS•SrCl2, CaS•SrCl2, SrS•NH4Cl, CaS•NH4Cl, SrS•SrCl2•NH4Cl, CaS•SrCl2•NH4Cl и люминесцирующие соединения SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm, содержащие в своем составе минерализирующие добавки) влияет на гидролитическую устойчивость последних. Показано, что меньший диаметр атома катиона щелочноземельных металлов (dCa < dSr) приводит к появлению на поверхности кислотных центров и способствует большей устойчивости производных соединений по отношению к воде.

2. Доказан эффект повышения устойчивости синтезируемых люминофоров (SrS:Eu, CaS:Eu, SrS:Eu,Sm, CaS:Eu,Sm) при активации последних редкоземельными элементами, за счет образования фазы «сложных» двойных сульфидов состава (Sr0.95Sm0.05)S0.983 и EuSrS2. Предложена схема протекания гидролизных процессов на поверхности кристаллов исследуемых систем.

Литература

1.Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир. 1972. 432с.

2.Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел. Томск: Изд-во Томского гос. ун-та. 2011. 85с.

3.ГОСТ 4919.1-77 «Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов».

4.Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 269с.

5.Гринвуд Н.Н., Эрншо А. Химия элементов. В 2-х томах. М.: Бином. 2008. 1267с.

Размещено на Allbest.ru