Co(NO3)2•6H2O c Zr-Si оксидной системой по данным рентгенофлуоресцентной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и термического анализа

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Стабилизированный на различных матрицах (неорганических - оксиды, цеолиты, органических - полимеры различного состава и т.п.) оксид кобальта Со3О4 является хорошим объектом для изучения зависимости его каталитических свойств от структурно-размерных [1-4]. Оксид кобальта в этих системах часто оказывается наноразмерным. Наноструктурированные оксиды кобальта получают различными путями - окислением наноструктурированных металлических порошков в наноструктурированные оксидные порошки, термическим разложением различных солей кобальта и т.п. Наиболее простыми и с этой точки зрения наиболее приемлемыми способами получения катализаторов со стабилизированным на поверхности оксидной матрицы частиц Со3О4 на наш взгляд, является нанесение соответствующих солей кобальта на оксидную матрицу с последующей термической обработкой образца с нанесенной солью, а также получение золей Со3О4 путем переработки солей кобальта в растворах, например, аммиачным раствором, с последуюшим переводом их на поверхность оксидной матрицы [5-9]. В первом случае для получения частиц кобальта на оксидной подложке с требуемыми структурно-размерными характеристиками и морфологией принципиальное зна-чение имеет исследование механизма взаимодействия нанесенной на подложку соли кобальта с оксидной подложкой.

В настоящей работе приведены результаты исследования взаимодействия нитрата кобальта, нанесенного из водного раствора на Zr-Si оксидную матрицу с этой матрицей сочетанием методов термического анализа (ТГ/ДТГ/ДТА), рентгенофлуоресцентной микро-скопии, рентгеновской дифрактометрии.

Экспериментальная часть.

Образцы Zr-Si оксидной системы были приготовлены в Институте сорбции и эндоэкологии Национальной Академии Наук Украины под руководством член-корр. НАН Украины В.В. Брей и любезно представлены для указанных исследований [10,11]. Фазовый состав образцов Zr-Si оксидной системы до и после реакции с нанесенным из водного раствора нитратом кобальта(II) определяли с использованием дифрактометра XRD TD-3500, Китай. Элементный состав, распределение элементов на поверхности образцов определяли с использованием рентгенофлуоресцентного микроскопа XGT 7000, Horiba. Термический анализ (ТГ/ДТГ/ДТА) образцов проводили с использованием термоанали-затора STA-449 F3, Jupiter, компании NETZSCH, Германия, в токе газообразного азота при скорости подъема температуры 10о/мин. Воспроизводимость результатов проверялась повторным опытом.

Результаты и их обсуждение.

На рис. 1 приведены дифрактограммы а, б исходных образцов нитрата кобальта Co(NO3)2· 6H2O и Zr-Si оксидной системы,соответственно, в, г образцов Co(NO3)2·6H2O/Zr-Si в соотно-шении по массе (1:2) после прогрева на воздухе в течении первых (в-1) и вторых (в-2) 15 мин. от комнатной до 110-120 и 150-170 оС (г).

Как видно из приведенных дифрактограмм исходный нитрат кобальта представляет собой хорошо окристаллизованный порошок состава Co(NO3)2·6H2O, а Zr-Si оксидная система яв-ляется аморфной матрицей.

После прогрева на воздухе в течении короткого времени нанесенный нитрат кобальта претерпевает существенные изменения с изменением состава в начале от Co(NO3)2·6H2O до Co(NO3)2·4H2O с выделением 2-х молекул кристаллизационной воды, далее - выделением еще двух молекул воды с образованием состава Co(NO3)2·2H2O. Прогрев при 150-170 оС приводит к существенному изменению состава нанесенной соли кобальта образованием на начальном этапе оксидно-гидроксидных структур (рис. 1г,д). В водном рвстворе из которого наносится нитрат кобальта(II) на оксидную поверхность в электронных спектрах поглощения наблюда-ется характерный для гексааквакомплексов кобальта(II) [Со(Н2О)6]2+ полоса поглощения в видимой области (при 515 нм с плечом) [12], то есть в воде гексаакванитрат кобальта(II) хорошо растворяется, находится в диссоциированном виде и состоит из акватированных ионов Co2+ и NO3-. Поэтому по мере повышения температуры прогрева нанесенного на оксидную матрицу нитрата кобальта в дифрактограммах обнаруживаются заметные изменения с образо-ванием различных гидроксидно-оксидных структур кобальта (рис. 1г,д) со стабилизацией в конечном счете оксида кобальта Со3О4. При этом цвет образца переходит от светло-розового в черный. Конечный образец представляет собой сыпучий, мелкодисперсный порошок черного цвета.

Относительное содержание измеренное с использованием рентгено-флуоресцентного микроскопа Co и Zr при каждой из 4-х точек сканирования поверхности Co-Zr/Si оксидного образца приведено ниже в таблице.

Отметим, что приведенные в таблице данные получены для случая сканирования поверхности катализатора по пятну с диаметром 10 микрон. Эти измерения показывают слабую неоднородность распределения элементов на поверхности Zr-Si оксидной системы.

На рис. 2а,б приведены термограммы образцов исходного нитрата кобальта(II) и Zr-Si оксидной матрицы с нанесенным при комнатной температуре нитратом кобальта(II) из его водного раствора.

Как видно из приведенных термограмм разложение гексаакванитрата кобальта(II) как исходного (ненанесенного), так и нанесенного на Zr-Si оксидную матрицу происходит ступенчато, причем со смещением температурных максимумов разложения гексаакванитрата ко-бальта(II), нанесенного на Zr-Si оксидную матрицу в область низких температур (с 256.2С до 234.8С и 226.8С до 197.2С, соответственно, для двух температурных максимумов исходного и нанесенного гексаакванитрата кобальта(II)). На основе совокупности данных рентгеновской дифрактометрии и термического анализа можно представить термическое разложение исходного гексаакванитрата кобальта(II) в конечном виде следующим уравнением:

3Co(NO3)2·6H2O > Co3O4 + 6NO2^+ 6O2^ +18H2O^ (1)

Рис. 1. Дифрактограммы а), б) исходных образцов нитрата кобальта Co(NO3)2·6H2O и Zr-Si оксидной системы, соответственно, в), г) образцов Co(NO3)2·6H2O/Zr-Si в соотношении по массе (1:2) после прогрева на воздухе в течении первых (в-1) и вторых (в-2) 15 мин. от комнатной до 110-120С и далее от 110-120С до 150-170С (г)

Форма термограмм (ТГ/ДТГ/ДТА) указывает на то, что термическое разложение исходного гексаакванитрата кобальта(II), представленное уравнением (1) имеет сложный, ступен-чатый характер и происходит с удалением кристаллизационной воды на начальных стадиях и с образованием оксидов кобальта(II) и кобальта(III) на следующих этапах разложения при повышении температуры:

2Co(NO3)2 = 2CoO + 2NO2^ + O2^ (2)

4Co(NO3)2 = 4Co2O3 + 2NO2^ + O2^ (3)

Таблица 1. Содержание Co и Zr в произвольно выбранных 4-х точках поверхности при сканировании Co-Zr/Si оксидного образца по данным рентгенофлуоресцентной микроскопии

Рис. 2. ТГ/ДТГ/ДТА кривые а) исходного нитрата кобальта(II) и б) Zr/Si оксидной матрицы с нанесенным при комнатной температуре нитратом кобальта(II) из его водного раствора

Остаточная масса (27.59%), полученная по термограммам разложения исходного гекса-аква нитрата кобальта идеально совпадает с теоретическим (27.43%), вычисленным по урав-нению (1).

Смещение температуры максимумов разложения нанесенного на оксидную матрицу гексаакванитрата кобальта(II), скорее всего, связано с взаимодействием нанесенного нитрата кобальта с гидроксилами поверхности оксидной матрицы.

Выводы. кобальт оксид каталитический

1. Взаимодействие гексаакванитрата кобальта(II) с Zr-Si оксидной матрицей при нанесении первого из водного раствора на оксидную поверхность происходит с разложением нитрата кобальта с образованием гидроксидно-оксидных структур кобальта при низких (<110C) и преимущественным образованием оксида кобальта состава Co3O4 при повышенных (>150C) температурах.

2. При нанесении при комнатной температуре нитрата кобальта из его водного раствора на Zr-Si оксидную поверхность с последующим прогревом в течении короткого времени можно получить образцы с достаточно однородным распределением кобальта. Метод рентгено-флуоресцентной микроскопии в данном случае может быть использован для контроля однородности распределения кобальта на поверхности Zr-Si оксидной системы.

Литература

1. U. Heiz, U. Landman. (Eds.), Nanocatalysis. Springer. 2007. 504p.

2. Маерле А.А. Синтез и свойства катализаторов окисления на основе наноструктурированных оксидов железа и кобальта. Автореф.дисс...к.х.н., Москва. 2012. 24с.

3. Y. Chen, L. Hu, M. Wang, Y. Min, Y. Zang. Self-assembled Co3O4 porous nanostructures and their photocatalytic activity. Colloids and Surfaces A: Physical-Chemical and Engineering Aspects. 2009. Vol.336. P.64-68.

4. G. Li, L. Li, Y. Li, J. Shi. A highly moisture-resistant Fe-doped meso-porous Co3O4 catalyst for efficient low-temperature CO oxidation. New J. Chem. 2015. Vol.39. P.1742-1748.

5. Лапсина П.В., Кагакин Е.И., Попова А.Н., Додонов В.Г. Получение наноструктурированных оксидов никеля и кобальта. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.44. №11. С.55-59. ROI: jbc-01/15-44-11-55

6. C. Sun, X. Su, F. Xiao, C. Niu, J. Wang. Synthesis of nearly mono-disperse Co3O4 nano-cubes via a microwave- assisted solvo-thermal process and their gas sensing properties. Sensors and Actuators,B: 2011. Vol.157. P.681-685.

7. B. Solsona, T. Davies, T. Garcia, I. Vazquez, A. Dejoiz, S. Taylor. Total oxidation of propane using nano-crystalline cobalt oxide and supported cobalt oxide catalysts. Applied Catalysis, B: Environmental. 2008. Vol.84. P.176-184.

8. Y. Li, J. Zhao, Y. Dan, D. Ma, Y. Zhao, S. Hou, H. Lin, Z. Wang. Low temperature aqueous synthesis of highly dispersed Co3O4 nano-cubes and their electro-catalytic activity studies. Chemical Engineering Journal. 2011. Vol.166. P.428-434.

9. V.R. Mate, M. Shirai, C.V. Rode. Heterogeneous Co3O4 catalyst for selective oxidation of aqueous veratryl-alcohol using molecular oxygen. Catalysis Commun. 2013. Vol.33. P.66-69.

10. E.I. Inshina, V.V. Brei. Acylation of methyl tert-butil ether by acetic anhydride on acid amberlist 15 and ZrO2-SiO2 catalysts. Theoretical and Experimental Chemistry. 2013. Vol.49. Iss.5. P.320-325.

11. Алиева Н.М., Тагиева Ш.Ф., Маммадов Э.Э., Гасимова Ф И., Исмаилов Э.Г. Взаимодействие адсорбированых н- и изо-пропиловых спиртов с Zr/Si оксидным катализатором по данным молекулярного состава газофазных и элементного, фазового состава твердых продуктов реакции в режиме термодесорбции. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.46. №4. С.23-28. ROI: jbc-01/16-46-4-23

12. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. 1987. Т.2. 443с.

Размещено на Allbest.ru