Модель "Ansab" расчета плотности органических соединений

Полная исследовательская публикация _____________________________________ Рукавишников В.В. и Белик А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

14 _________________ http://butlerov.com ______________________________________ ©-- Butlerov Communications. 2006. Vol.8. No.1. 11.

Тематический раздел: Исследование зависимостей “структура - свойство”. _ Полная исследовательская публикация

Подраздел: Физическая органическая химия. Регистрационный код публикации: 6-8-1-11

©--Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №1. _________________________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия. ___________________ 11

Кафедра органической и неорганической химии. Челябинский государственный университет (ГОУВПО «ЧелГУ»)

МОДЕЛЬ «ANSAB» РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Рукавишников Владимир Васильевич

Белик Александр Васильевич

Резюме

Представлена новая модель «ANSAB», которая по декартовым координатам атомов восстанавливает пространственный образ молекулы. При этом атомные образования не имеют традиционной сферической симметрии. С помощью вычисленного молекулярного объема оценены относительные плотности различных органических веществ. Показано удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин.

Ключевые слова: плотность вещества, объем молекулы, модель «ANSAB», пространственное строение органических соединений

Введение

В современной химии методы молекулярного моделирования играют важную роль. Их развитие является актуальной задачей. В частности, пространственное строение органических молекул чрезвычайно важно для понимания различных процессов, интерпретации механизмов реакций и прогноза ряда свойств органических соединений, включая биологическую активность. Этим объясняется особый интерес к построению новых молекулярных моделей. Среди них большой популярностью пользуются пространство-заполняющие модели. Обычно они основываются на изображении молекул с использованием сферически симметричного атомного базиса. Их различия состоят в оценке значений атомных радиусов. Современные исследования, например [1], свидетельствуют в пользу того, что атомный радиус не является физической константой. Так вандерваальсовый радиус определяется каждый раз совокупностью имеющих место атом-атомных взаимодействий.

Некоторые из современных моделей, например DENSON [2, 3], показывают конкретный способ моделирования значений атомного радиуса в зависимости от его атомного окружения. Конечное значение атомного радиуса определяется с учетом валентных и невалентных взаимодействий.

Особый интерес представляет развитие данной модели при допущении возможности деформации каждой атомной сферы молекулярной структуры в направлении имеющихся взаимодействий. Например, при рассмотрении каждого атом - атомного взаимодействия изменять сферическую форму атома на какую-либо другую. При таком подходе форма атома уже не будет иметь сферической симметрии, а будет выглядеть более сложной объемной фигурой. Конкретная реализация данного подхода была оформлена нами в виде модели, получившей название «ANSAB».

Результаты и дискуссия

молекулярный ansab атом органический

Модель «ANSAB» предполагает, что значения равновесных декартовых координат каждого из атомов молекулы уже определены. Их можно вычислить известными способами с использованием усредненных значений длин валентных связей и углов или вычислить в рамках квантово-химических приближений. Нами для этой цели было использовано приближение РМ3 программного комплекса [4].

Как и в модели «DENSON», в данном подходе каждому атому химического элемента Периодической системы Д.И. Менделеева приписывается свой собственный атомный радиус, являющийся параметром модели (r⁰). Предварительные оценки позволили установить их следующие значения для ряда элементов, которые представлены в табл. 1.

Табл. 1

Значения исходных атомных радиусов для некоторых элементов Периодической системы Д.И. Менделеева

Начальный образ молекулы в пространстве формируется в виде совокупности атомных сфер с радиусами r^0. Для этих величин введена температурная поправка ?r_t (r⁰ +?r_t ) в виде выражения (1). Это дает возможность оценивать в последствии расчетные величины в данной модели в зависимости от температуры.

?r_t = -0.19352 + 6.66196 •10^-4•T, (1)

где Т - температура в K.

Далее рассматриваются все возможные атом - атомные взаимо-действия. Атомы считаются не взаимодействующими, если их межъ-ядерное расстояние превышает величину 5.12•(r^k_i + r^k_j), где r^k - значение ковалентного радиуса соответствующего атома (i или j). Если атомы взаимодействуют, то определяется величина деформации исходной атомной сферы ?r в направлении этого взаимодействия (r⁰ + ?r). Выделяют валентные и невалентные взаимодействия. Формулы для вычисления ?r в результате таких взаимодействий приведены ниже:

1. Деформация формы атома i в направлении валентной связи с атомом µ определяется выражением:

?r_i = r_µ⁰ exp (R_{i µ})/ R_{i µ} ^n-1, (2)

где n - главное квантовое число атома µ,

R_{i µ} - межатомное расстояние (евклидово) между атомами i и м ;

2. Деформация формы атома i в направлении связи с атомом j, которые не связаны ковалентной связью определяется выражением:

?r_i = - r⁰_j exp (R_{i j})/ R_{i j} ⁶ - r⁰_jexp (R_{i j})/ R_{i j} ¹², (3)

В результате учета атом-атомных взаимодействий исходная атомная сферическая оболочка каждого из атомов подвергается деформации в различных направлениях согласно вычисленным величинам ?r.

Алгоритм деформации сфер исполнен следующим образом. Первоначально на поверхности каждого атома в молекуле размещается определенное число точек. Число точек зависит от природы атома. Начальные координаты точек поверхности запоминаются и корректируются (с учетом температурной поправки). Далее, для каждого атома рассматриваются все возможные парные взаимодействия. Для каждого атом-атомного взаимодействия сфера деформируется в эллипсоид. Полуосями эллипсоида выступают r⁰, r⁰ и (r⁰ + ?r⁰). Полуось со значением (r⁰ + ?r⁰) совпадает с прямой, соединяющей центры (ядра) атомов, между которыми рассматривается атом - атомное взаимодействие. Для точек поверхности атома, попадающих в диапазон углов от -p/2 до + p/2 относительно прямой атом - атомного взаимодействия, строятся вектора нового их месторасположения. Число определяемых векторов для каждой точки равно количеству рассмотренных взаимодействий. В итоге получаем для каждой точки несколько векторов, для которых определяется результирующий вектор. Координаты конца результирующего (суммарного) вектора запоминаются и определяют окончательное новое место-положение точки поверхности атома с учетом всех взаимодействий.

Полученные точки и создают новый атомный образ из исходной сферы. В результате получаем новые формы атомов, у которых имеется один, два или несколько эллиптических начал. Пространственная форма молекулы в целом меняется. На рис. 1 и 3 представлены соединения, атомные оболочки которых не подвергались деформации. На рис. 2 и 4 представлены молекулы, атомные оболочки которых подвергались изменениям в рамках модели «ANSAB».

Рис. 1 Молекула бутадиена-1,3 без учета взаимодействий

Рис. 2 Молекула бутадиена-1,3 с учетом взаимодействий в рамках модели «ANSAB»

Рис. 3 Молекула толуола без учета взаимодействий

Рис. 4 Молекула толуола с учетом взаимодействий в рамках модели «ANSAB»

Вычисление молекулярного объема, зная координаты построенных точек поверхности каждого атома, имеет свои особенности по сравнению с ранее применяемыми методами. В программе «ANSAB» молекула помещается в параллелограмм согласно ее максимальным геометрическим размерам. Весь объем последнего разбивается на части с определенным шагом по каждой из координат (х, у, z) и приводит к совокупности элементарных объемов. Проверяя одну из вершин элементарного объема на принадлежность к внутреннему объему атома - находится количество элементарных объемов, составляющих объем молекулы. Зная такие элементарные объемы и их количество, вычисляется объем молекулы. Точность расчета можно регулировать, изменяя шаг разбиения пространства по координатам, например: 0.1, 0.05, 0.02, 0.01 ангстрем. Преимущества такого алгоритма вычисления объема заключается в том, что появляется возможность учета перекрывания атомных оболочек и внутренних полостей, не входящих в объем молекулы. Оценить достоверность полученного молекулярного объема в модели «ANSAB» возможно путем сравнения расчетных относительных плотностей веществ с их экспериментальными величинами. Формула для вычисления плотности приведена ниже:

r--= k_y M / N_a V_m, (4)

где M - молярная масса соединения,

N_a - число Авогадро,

V_m - молекулярный объем,

k_y - аналог коэффициента упаковки, введенного для органических кристаллов А.И. Китайгородским [5].

Одновременно с молекулярным объемом можно численно определить площадь поверхности молекулы. Для этого используем уже известные точки поверхности атома. Если выбрать три ближайшие точки, зная их координаты, можно выделить элементарный треугольник, вычисление площади которого осуществляется классическим способом. При суммировании площади всех треугольников на поверхности атома получается значение площади поверхности атома. Точки поверхности, которые попадают во внутрь атомов при перекрывании атомных оболочек - исключаются. В целом площадь поверхности молекулы определяется как сумма площадей поверхности каждого атома.

Для проверки работоспособности модели «ANSAB» и ее применимости при прогнозе плотности вещества, рассматривались представители различных классов органических веществ: углеводороды (линейные, разветвленные и циклические), органические кислоты, их ангидриды, эфиры (простые и сложные), азотсодержащие соединения (производные хинолина, пиридина и другие гетероциклические соединения). Для иллюстрации в табл. 2 приведены расчетные величины относительных плотностей ряда веществ d²⁰₄ и их экспериментальные значения [6, 7].

Табл. 2

Экспериментальные d²⁰₄ (эксп.) и вычисленные d²⁰₄ (расч.) значения относительных плотностей ряда органических веществ

Статистическая обработка полученных результатов для всех представленных соединений дает коэффициент корреляции R=0.9531 (F=1489.37), что свидетельствует об удовлетворительном соответствии расчетных и экспериментальных величин. Это дает основания полагать, что модель «ANSAB» позволяет дать удовлетворительную оценку молекулярного объема для широкого круга веществ. Полученные результаты свидетельствуют о работоспособности новой модели «ANSAB», возможности применения ее для получения новой пространственной формы органических соединений и прогноза их плотности.

Литература

[1] Зефиров Ю.Н., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. Успехи химии. 1995. Т.64. №5. С. 446-461.

[2] Белик А.В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. №4. С. 51-55.

[3] Белик А.В., Потемкин В.А. Модифицированная модель DENSON в оценке относительной плотности веществ. ЖФХ. 1992. Т.66. №1. С. 140-142.

[4] http://www.hyper.com.

[5] Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука.1971. 424 с.

[6] Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. А. А. Потехина. Л.: Химия. 1984. 520 с.

[7] Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 392 с.

Размещено на Allbest.ru