Обобщенные силовые коэффициенты молекул NF3 и ONF3 в координатах Хб0

Полная исследовательская публикация ___________________________________________ Белик А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

36 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2014. Vol.39. No.9. P.35-38.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обобщенные силовые коэффициенты молекул NF₃ и ONF₃ в координатах Х_д⁰

Соединения NF₃ и ONF₃ относятся к большой группе молекул, которые объединены под общим названием «фториды азота» [1, 2]. Спектр их применения очень широк, например, в отраслях ядерной или ракетной промышленности [1-3]. Этим обусловлен большой теорети-ческий интерес к объектам такого рода. В данной работе рассматриваются «силовые характе-ристики» молекул в рамках квантово-химических приближений. В основу подхода положен метод DFT [4, 5] с гибридным потенциалом B3LYP/6-311++G (3df, 3pd). Он необходим для расчета матрицы вторых производных по координатам ядер от полной энергии молекулы [6, 7]. В колебательной спектроскопии принято такую матрицу обозначать символом F, если вековое уравнение в матричной форме записано, как: GFL = LЛ. Согласно исследованиям [8, 9] универсальными можно считать координаты Х_д⁰, позволяющими осуществить корректное решение колебательной задачи практически для любых объектов, сохранив при этом «хими-ческую наглядность» результата. Поэтому в настоящей работе произведен расчет частот и форм нормальных колебаний атомов в молекулах NF₃ и ONF₃ в рамках метода B3LYP/6-311++G (3df, 3pd) с последующим переводом F в координаты Х_д⁰.

Как известно, например [6-13], расчет силовых коэффициентов молекулы необходимо производить в равновесной геометрии. Следовательно, на первом этапе расчетов, требуется найти такие геометрические параметры соединений, использование которых в расчетах B3LYP/6-311++G (3df, 3pd), приводит к минимальному значению энергии системы (с «нуле-выми» значениями «сил на атомах»). Такие данные для молекулы трифторида азота и три-фтораминоксида приведены в табл. 1. Этим координатам соответствует длина связи N-F(R_N-F) в молекуле трифторида азота равная 1.3749 Е и валентный угол FNF равный 102.035^o. В моле-куле трифтораминоксида, соответственно, R_N-F = 1.4362 Е, R_N-O = 1.1518 Е, FNF = 100.542^o, FNО = 117.371^o. Эти данные практически совпадают с экспериментальными величинами, приведенными в работах [2, 14].

Вычисленная матрица силовых коэффициентов в декартовой системе координат (F_x) молекулы NF₃, с помощью преобразований, описанных в [12-17], была переведена в коор-динаты Х_д⁰(F_д⁰). В табл. 2 представлены полученные значения F_д⁰ в мдин / ангстрем. Анализ полученных данных показывает, что для характеристики «векторов связей» в координатах Х_д⁰, которые совпадают с направлениями химических связей (ковалентных), удобно пользо-ваться их суммарными значениями проекций по направлениям координатных осей (x, y, z), что выражается в расчёте следа субматрицы 3х3. В работе [18] такие величины названы обоб-щенными силовыми коэффициентами связей. На рис. 1 наглядно представлены такие вели-чины для молекулы NF₃.

Табл. 1. Равновесные значения декартовых (x, y, z) координат атомов в молекулах NF₃ (в ангстремах) и ОNF₃, полученные в результате квантовохимических расчетов методом DFT B3LYP/6-311++G (3df, 3pd)

Табл. 2. Матрица силовых коэффициентов(F_д⁰) молекулыNF₃ в координатах Х_д⁰ (mdyn/Е)

Рис. 1. Обобщенные значения силовых коэффициентов (mdyn/Е) для выбранных векторов связей в координатах Х_д⁰ молекулы NF₃

Рис. 2. Обобщенные значения силовых коэффициентов (mdyn/Е) для выбранных векторов связей в координатах Х_д⁰ молекулы ONF₃

Если произвести решение спектральной задачи для молекулы NF₃ в естественных координатах (q, q = Bx [6, 7, 10-16]), то получим значения силовых коэффициентов, приведенных в табл. 3. Согласно полученным данным среднее значение силовой постоянной связи N-F равно 4.1810 mdyn/Е. Сравнение данного значения с таковым, полученным для вектора связи в координатах Х_д⁰ показывает, что обобщенные значения силовых коэффициентов связей имеют более высокие значения, чем это наблюдается в естественных координатах.

Табл. 3. Матрица F_q силовых коэффициентов молекулы NF₃ (mdyn/Е, mdyn, mdyn·Е, для соответствующих q_ij), полученная на основании расчетов DFT в естественных координатах

Табл. 4. Расчетные значения частот колебаний молекулы NF₃ (см^-1), полученные на основании расчетов DFT

Для молекулы ONF₃ матрица силовых коэффициентов F_д⁰ представлена табл. 5. Поскольку матрица симметрична (относительно главной диагонали), то в табл. 5 приведен только ее нижний треугольник. Как и в случае молекулы NF₃, на основании данных табл. 5, можно вычислить обобщенные значения силовых коэффициентов связей трифтораминоксида. Полученные данные приведены на рис. 2. Сравнение значений обобщенных силовых коэффициентов связей молекул NF₃ и ONF₃ друг с другом позволяет заключить, что наблюдается уменьшение силового коэффициента связи N-F на 1.125 mdyn/Е. Если сравнить полученные данные с таковыми в молекуле перфторгидразина(N₂F₄) [19], то можно отметить упрочнение жесткости связи N-F, которая определяется ее силовым коэффициентом. В результате полу-чаем, что замещение атома фтора в молекуле NF₃ на - NF₂ группу или кислород приводит к общему увеличению среднего значения жесткостей связей в молекулах с 6.2186 до 6.3344 и 8.2388 mdyn/Е, соответственно.

Табл. 5. Матрица силовых коэффициентов в координатах Х_д⁰ молекулы ONF₃ (mdyn/Е)

В табл. 6 представлены вычисленные и экспериментальные [14] значения частот колебаний молекулы ОNF₃ (см^-1), полученные на основании расчетов DFT B3LYP/6-311++G (3df, 3pd). Отнесение колебаний к их наиболее характерным типам осуществлялось с помощью программы GaussView [20]. Как следует из приведенных данных, согласие теории и эксперимента хорошее.

Табл. 6. Расчетные и экспериментальные [14] значения частот колебаний молекулы ОNF₃ (см^-1), полученные на основании расчетов DFT

Впервые получены матрицы силовых коэффициентов молекул NF₃ и ONF₃ с использованием метода B3LYP/6-311++G (3df, 3pd) в координатах Х_д⁰. Определены частоты и формы нормальных колебаний. Отмечено хорошее согласие теории и эксперимента. Показаны основные тенденции изменений обобщенных силовых коэффициентов связей в зависимости от при-роды соединения.

Выводы

1. Средний обобщенный силовой коэффициент связи N-F в молекуле NF₃ равен 6.2186 mdyn/Е, полученный с использованием подхода B3LYP/6-311++G (3df, 3pd) в координатах Х_д⁰.

2. Обобщенный силовой коэффициент связи N-F в молекуле ONF₃ равен 5.0936 mdyn/Е, полученный с использованием подхода B3LYP/6-311++G (3df, 3pd) в координатах Х_д⁰.

3. Метод B3LYP/6-311++G (3df, 3pd) может быть рекомендован к расчетам силовых коэффициентов в координатах Х_д⁰ молекул, содержащих в своем составе атомы N, O, F.

Литература

силовой колебание частота

[1] Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 1: А-Дарзана. Гл.ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. 623 с.

[2] Панкратов А.В. Химия фторидов азота. М.: Химия. 1973. 264 с.

[3] Паушкин Я.М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива. М.: Наука. 1978. 192 с.

[4] Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. Успехи физ. наук (Нобелев. Лекции по химии - 1998). 2002. Т.172. №3. С. 336-348.

[5] A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. P.5648-5652.

[6] Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 526 с.

[7] Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука. 1972. 699 с.

[8] Маянц Л.С., Шалтупер Г.Б. Новый подход к полному расчету колебаний любых молекул. Докл. АН СССР. 1972. №206. С. 657-660.

[9] L.S. Mayants, G.B. Shaltuper. General methods of analysing molecular vibrations. J. Mol. Struct. 1975. Vol.24. P.409-431.

[10] Коптев, Г.С. Расчет колебаний молекул. /Г.С. Коптев, Ю.А. Пентин. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1977. 212 с.

[11] Грибов Л.А. Колебания молекул. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ». 2009. 544 с.

[12] Белик А.В. Теория и практика расчета колебаний молекул: учебное пособие. Челябинск: Изд-во БашГУ. 1985. 47 с.

[13] Белик А.В. Современные элементы вычислительной химии: монография. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2013. 161 с. (Классический университет).

[14] A. Muller, G. Nagarajan, B. Krebs. Constantes molecular de ONF₃. Spectr. Molecular. 1967. Vol.16. No.192. P.31-35.

[15] Савчик Д.В., Балыкин В.П., Белик А.В. Решение колебательной задачи при использовании Х_д⁰ координат на примере молекулы аммиака. Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2010. №12. Физика. Вып.7. С. 73-77.

[16] Белик А.В. К расчету силовых коэффициентов молекулы аммиака. Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2011. №15. Физика. Вып.10. С. 58-59.

[17] Белик А.В., Шляпочников В.А. Квантовохимическая оценка силового поля аммиака в координатах X_д⁰. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1985. №3. C.697-699.

[18] Белик А.В., Федотова Е.И. Квантово-химическое исследование силового поля нитрометана в координатах Х_д⁰. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5. С. 60-63.

[19] Белик А.В. Теоретическая оценка силового поля перфторгидразина. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С. 90-94.

[20] Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. М.: СОЛОН-ПРЕСС. 2011. 224 с.

Размещено на Allbest.ru