Полная исследовательская публикация __________________________ Куренков В.Ф. и Куренков А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

46 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2007. Vol.12. No.7. P.42-45.

Полная исследовательская публикация ________________ Тематический раздел: Кинетика и катализ.

Регистрационный код публикации: 7-12-7-42 Подраздел: Полимерная химия.

42 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.12. №7. __________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Кафедра технологии пластических масс. Институт полимеров.

Казанский государственный технологический университет

Радикальная полимеризация акриловой кислоты в концентрированных водных растворах в присутствии нейтрализующего агента

Куренков Валерий Фёдорович

Куренков Алексей Валерьевич

Аннотация

радикальный полимеризация акриловый кислота

По данным дилатометрического метода изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации акриловой кислоты в присутствии нейтрализующего агента (NaOH) в концентрированных водных растворах при 40 ^oС в присутствии редокс-системы персульфат калия - мета-бисульфит натрия и определены молекулярные характеристики образующихся сополимеров акри-ловой кислоты c акрилатом натрия.

Ключевые слова: водорастворимые полимеры, сополимеры акриловой кислоты с акрилатом натрия, радикальная сополимеризация в водных растворах.

Введение

Водорастворимые сополимеры акриловой кислоты (АК) и её солей щелочных металлов применяются в качестве загустителей, стабилизаторов суспензий, шлихтующих агентов и суперадсорбентов (в слабо сшитом виде) [1, 2]. Перспективным и технологически предпоч-тительным методом получения указанных сополимеров является радикальная полимеризация АК в концентрированных водных растворах в присутствии нейтрализующих агентов (NaOH, KOH, LiOH). В патентной литературе имеются сведения о различных способах осуществления такого синтеза, однако закономерности процесса недостаточно изучены. Имеющаяся инфор-мация в основном посвящена (со)полимеризации АК в малоконцентрированных растворах [3, 4], но и при этом отсутствуют данные о влиянии условий синтеза на молекулярные характеристики полимеров. Поэтому в настоящей работе изучены закономерности получения сополимеров АК с акрилатом натрия (АН) в условиях радикальной полимеризации АК в концентрированных водных растворах в присутствии нейтрализующего агента NaOH при 40 ^oС, инициирующая редокс-система персульфат калия (ПК) - метабисульфит натрия (МН).

Экспериментальная часть

АК марки ч. (ТУ 6-09-4131-83) перед работой очищали вакуумной перегонкой при 45 ^oС и 15 мм рт. ст. в присутствии гидрохинона. Персульфат калия использовали дважды перекристаллизованный из воды. Остальные реактивы имели марку х.ч. Все растворы готовили на дистиллированной воде.

Кинетические измерения проводили дилатометрическим методом, по данным которого определяли начальную скорость полимеризации (х) при малых конверсиях (<7%). После полимеризации сополимеры высаждали из водных растворов в большой избыток ацетона, промывали ацетоном и этиловым спиртом и сушили в вакуум-сушильном шкафу при 50 ^oC до постоянной массы.

Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа на натрий.

О величине молекулярной массы (М) сополимеров судили по значениям характеристической вязкости [з], поскольку [з] ~ М согласно уравнению Марка-Хаувинка-Куна. Значения [з] растворов сополимеров измеряли в 0.5 М NaCl при 25 ^oС вискозиметрическим методом с использованием вискозиметра ВПЖ-3 с d_к = 0.56 мм. Значения [з] находили графической экстраполяцией на бесконечное разбавление линейных зависимостей приведенной вязкости растворов сополимеров (з_уд/С_п ) = f (С_п), где С_п ? концентрация сополимера:

[з] = (з_уд/С_п ) при С_п >0.

Потенциометрические измерения выполняли на иономере И-120.2 с использованием измерительного стеклянного электрода (ЭСЛ 65-07) и вспомогательного хлоридсеребряного электрода (ЭВЛ 1М3).

Результаты и их обсуждение

Полимеризацию проводили в концентрированных водных растворах ([АК] = 0.85?5.52 моль/л) при рН 2.5?9 (устанавливали добавками NaOH) при 40 ^oС в присутствии редокс?системы персульфат калия (ПК)?метабисульфит натрия (МН) при мольном отношении ([ПК]/[МН]) = 1:1. В условиях эксперимента спонтанного образования полимеров не отмечалось и во всех случаях реакция сополимеризации протекала в гомогенных условиях.

Влияние рН среды на полимеризацию АК оценивали в интервале рН 2.5?5.5 при поддержании постоянства остальных условий эксперимента. На рис. 1 показано влияние рН среды на скорость полимеризации АК и [з] образующихся сополимеров. Видно, что с увеличением рН в исследованном интервале рН 2.5?5.5 начальная скорость полимеризации х уменьшается, достигает минимальных значений при рН 5.5-6, а затем несколько увеличивается. Подобные зависимости отмечались и в работах [5, 6]. Наблюдаемое уменьшение х при увеличении рН от 2.5 до 5.5 не может быть связано с изменением скорости инициирования, поскольку скорость распада ПК под действием МН возрастает с ростом рН [7], а обусловлено увеличением содержания в реакционной смеси акрилат-анионов (для АК рК_а 4.2, а для полиакриловой кислоты эффективное значение рК_а 6,4). Поэтому усиление с ростом рН электростатических отталкиваний между акрилат-анионами мономера и макрорадикала уменьшает константу скорости роста k_Р [3]. Небольшое увеличение х при рН > 6 является следствием увеличения концентрации ионов Na⁺ в растворе и степени их связывания полиакрилат-анионами, чему способствовало также протекание процесса в концентрированных растворах АК. Поэтому ослабление электростатических отталкиваний между экранированными заряженными макрорадикалами и мономерами увеличивает k_Р [3]. В изученной системе изменение k_Р отражается не только на значениях х, но и на значениях М (судили по величине [з]), при этом х и М изменялись симбатно при изменении рН (рис. 1).

Рис. 1 Зависимость скорости полимеризации АК (1) и [з] (2) образующихся сополимеров от рН ([АК] = 1.47 моль/л; [ПК] = 0.85*10^-3 моль/л)

Влияние рН исходной мономерной смеси при сополимеризации на состав и выход сополимера АК с АН показано в табл. 1. Видно, что при увеличении рН в интервале рН 3.6 ? 4.1 содержание звеньев АН в составе сополимера АК с АН увеличивается. Из таблицы также следует, что в условиях эксперимента сополимеризация осуществляться до высоких конвер-сий.

Табл. 1

Зависимость состава и выхода сополимера акриловой кислоты с акрилатом натрия от рН при сополимеризации в водных растворах

Примечание: [ПК] = 0.85*10^?3, моль/л

Влияние концентрации АК на процесс сополимеризации оценивали в интервале [АК] = 1.38-5.52 моль/л при [NaOH] = const и неизменных остальных условиях реакции. Установлено, что с увеличением концентрации мономера значения х и [з] симбатно возрастают (рис. 2), а содержание звеньев АН в сополимере уменьшается вследствие уменьшения рН (табл. 2).

Рис. 2 Зависимость скорости полимеризации АК (1) и [з] (2) образующихся сополимеров от концентрации АК. ([АК] = 0.83 моль/л; [ПК] = 0.74*10^-3 моль/л)

Табл. 2

Зависимость состава и выхода сополимера акриловой кислоты с акрилатом натрия от концентрации АК при полимеризации в водных растворах в присутствии NaOH

Примечание: [ПК] = 1.5 *10^?3, моль/л

Установлено также, что при полимеризации АК в водных растворах в присутствии NaOH с увеличением концентрации инициатора ПК (при [ПК]/[МН] = 1:1) и температуры значения х возрастают, а М образующихся сополимеров АК с АН уменьшается, что хорошо согласуется с общими закономерностями радикальной полимеризации.

Для определения уравнения общей скорости полимеризации АК в концентрированных водных растворах в присутствии NaOH анализировали билогарифмические зависимости х от концентрации мономера и инициатора. Линейность зависимостей lg х = f (lg [AK]) и lg х = f (lg [ПК]) позволила определить порядки реакции полимеризации по мономеру и инициатору. В результате было найдено эмпирическое уравнение общей скорости

х_п = k_П [АК] ^2.2 [ПК] ^0.33.

В приведённом уравнении порядки реакции по мономеру и инициатору отличаются от данных, установленных в малоконцентрированных растворах (порядок по концентрации АК равен 1.5, а по концентрации ДАК равен 0.5 [3]. Повышенные значения порядка реакции по концентрации АК являются следствием увеличения вязкости реакционных растворов. Подобная зависимость (порядок по мономеру равен 2.0, а по инициатору 0.3) наблюдалась при полимеризации стирола в присутствии добавок полистирола, который увеличивал вязкость исходной мономерной смеси [8].

Выводы

Установлена возможность получения с высоким выходом и регулируемой скоростью реакции высокомолекулярных водорастворимых сополимеров акриловой кислоты с акрилатом натрия с содержанием звеньев акрилата натрия 22-77% и характеристической вязкостью 200-2000 см³/г при полимеризации акриловой кислоты в концентрированных водных растворах в присутствии нейтрализующего агента NaOH при 40 ^oС под действием инициирующей редокс-системы персульфат калия - метабисульфит натрия.

Литература

[1] Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия. 1979. С. 77-89.

[2] Мыцул В.А., Мельников Г.А. Химическая промышленность за рубежом: Обзорн. инф. М.: НИИТЭХИМ. 1988. С. 18-38.

[3] Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Наука. 1975. 224 с.

[4] Plochocka K. J. Macromol. Sci.: Reviews in Macromol. Chem. 1981. Vol.C20. P. 67-148.

[5] Ito H., Suzuki S. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1955. Vol.58. P. 194.

[6] Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Высокомолек. соед. А. 1971. Т.13. №6. С. 1324-1346.

[7] Холоднова Л.В., Павлюченко В.Н., Алексеева З.М., Андреева А.И. Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров: Сб. научн. тр. Л.: ОНПО «Пластполимер». 1984. С. 90-104.

[8] De Schrijver F., Smets G. J. Polym. Sci. Part A-1. 1966. Vol.4. P. 2201-2210.

Размещено на Allbest.ru