Синтез ферродифенилсилоксанов методом механохимической активации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра неорганической и элементорганической химии. Институт химии и прикладной экологии. Дальневосточный государственный университет. ул. Октябрьская, 27. г. Владивосток, 690950. Россия.

Тел.: (4232) 45-76-69. E-mail: ^a) chem@deans.dvgu.ru ; ^b) shapkin@chem.dvgu.ru

Синтез ферродифенилсилоксанов методом механохимической активации

Капустина Алевтина Анатольевна,^a+

Шапкин Николай Павлович^b*

Македонская Елена Сергеевна

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

дифенилсиландиол ацетилацетонат хроматография осаждение

Изучено взаимодействие дифенилсиландиола с ацетилацетонатом железа в условиях механо-химической активации. Механическую активацию проводили в активаторе колебательного типа при частоте 2.5 Гц. Реакционную смесь после механохимической активации делили на растворимую и нерастворимую фракции. Продукты исследовали методами элементного анализа, гель-хроматографии, ИК_спектроскопии. Получены продукты с соотношением Si/Fe, отличающимся от заданного. Фракционирование методами гель-хроматографии и дробного осаждения показало неравномерное распределение элементов по фракциям. Большинство растворимых фракций представляют собой циклические ферросилоксаны.

Ключевые слова: ферродифенилсилоксан, механохимическая активация.

Результаты и их обсуждение

Возможность получения полиферроорганосилоксанов в условиях механохимической активации была показана нами ранее [1-3].

В данной работе для получения ферродифенилсилоксанов в качестве исходных веществ использовали ацетилацетонат железа и дифенилсиландиол, взятые в молярном соотношении 1:1.

На основе указанных исходных веществ было проведено три синтеза, отличающихся временем взаимодействия. Синтез 1-0.5 часа, синтез 2-1 час, синтез 3-2 часа. Реакция велась в активаторе колебательного типа при частоте 2.5 Гц. В качестве насадки использовали сталь-ные шары диаметром 15 мм, соотношение массы полезной загрузки к массе насадки - 1.8.

Реакционную смесь делили на растворимую и нерастворимую фракции двумя методами: растворением ее в толуоле при комнатной температуре с последующим фильтрованием (М1) и экстракцией растворимой части толуолом в аппарате Сокслета (М2). Нерастворимая фракция была получена только после 1 часа активации (синтез 2). Она представляла собой порошкообразное вещество желтого цвета.

Проверку полидисперсности растворимых фракций, выделенных методом 1, проводили гель-хроматографически дважды: сразу после их выделения (табл. 1 графа М1*) и после длительного (4 месяца) хранения (табл. 1 графа М1**).

Результаты гель-хроматографического анализа, приведенные в табл. 1 дают возможность предположить, что сразу после проведения механохимической активации максимальная сте-пень поликонденсации практически не превысила единицы. В растворимых продуктах син-тезов 1 и 2 присутствуют одинаковые по относительной молекулярной массе фракции, однако относительная массовая доля фракции с максимальной Mr = 600 в синтезе 2 уменьшается, и пик ее на гель-хроматограмме становится более широким, что говорит, по-видимому, о час-тичном прохождении, наряду с процессами конденсации, процессов разрыва ранее полу-ченных связей и образования новых. В пользу этого говорит и образование нерастворимой фракции в синтезе 2.

Табл. 1. Полидисперсность растворимых продуктов синтезов 1-3

Увеличение времени синтеза до двух часов (синтез 3) привело, наряду с уменьшением массовых долей образовавшихся ранее низкомолекулярных растворимых фракций к появлению более высокомолекулярной фракции (М_r = 700). Этот факт, наряду с исчезновением нерастворимой фракции, говорит в пользу предположения, что с течением времени в ходе механохимической активации, наряду с превалирующими процессами конденсации, идут и процессы разрушения ранее образовавшихся структур.

На гель-хроматограммах продуктов, снятых после их длительного стояния (табл. 1 графа М1**), появились пики со значительно большей молекулярной массой. Этот факт можно объяснить прохождением самораспространяемого синтеза веществ, подвергшихся механохимической активации. Согласно литературным данным, такое явление наблюдается для достаточно активированных смесей, выход продукта из которых составлял более 50% [4]. В рассматриваемом случае содержание исходных веществ на гель-хроматограмме менее 50%, то есть процесс самораспространяемого синтеза возможен.

При выделении растворимых продуктов в аппарате Сокслета появляются растворимые фракции с более высокой молекулярной массой, а доля нерастворимой фракции синтеза 2 уменьшается по сравнению с полученной по методу 1 с 38.6% до 29.2%. Это, по-видимому, также связано с тем, что с течением времени смесь, подвергшаяся механохимической активации, способна находиться в состоянии самораспространяющегося синтеза, который сдвигается в сторону образования более высокомолекулярных растворимых продуктов под действием более жестких условий выделения в аппарате Сокслета.

Для установления состава полученных продуктов и характера распределения элементов по фракциям было проведено фракционирование растворимых продуктов методом гель-хроматографии. В табл. 2 представлены данные по элементному составу растворимых продуктов синтезов 1 и 3, выделенных методом 1 после их длительного хранения.

Как видно из табл. 2 распределение элементов по фракциям неравномерное. Причем наблюдается закономерный переход от более высокого соотношения Si/Fe в высокомолекулярных фракциях к более низкому во фракциях с низкой молекулярной массой.

Табл. 2. Элементный состав растворимых фракций, полученных по методу 1 после длительного (4 месяца) стояния

Это можно объяснить легким прохождением процессов гомоконденсации дифенилсиландиола и процессов образования низкомолекулярных циклических и линейных продуктов с ферроксановыми фрагментами и ацетилацетонатными группами, что противоположно процессам, протекающим в растворе [5].

Фракции 1 и 2 синтеза 1, исходя из данных гель-хроматографического, элементного аннализа и ИК спектроскопии, являются смесью циклических и линейных молекул с концевыми атомами железа. В пользу данного предположения говорит отсутствие в ИК спектрах этих фракций пиков, характерных для OH_групп, а также наличие полос поглощения 1576 см^_1, характерных для кетонных групп, и 1429 см^_1, характерных для связи C_H в фенильном радикале в циклических силоксанах.

Фракция 3 синтеза 1 по элементному составу и ИК спектрам хорошо согласуется с формулой, приведенной в табл. 2. Наличие в ИК спектре этой фракции четко разрешенных полос поглощения 1023 см^_1, 1068 см^_1, 1086 см^_1, отвечающих валентным колебаниям связи Si_O, а также отсутствие в нем полос, характерных для связи Si_OH, и присутствие полос 2927 см^_1, характерных для связи C_H в алкильном радикале, дает возможность подтвердить данный состав. Сигналы при 1429 см^_1 и 1128 см^_1, соответствующие связи Si_C₆H₅ в циклических силоксанах, свидетельствуют в пользу циклического строения этого вещества.

Элементный состав и молекулярная масса фракций 1 и 2 синтеза 3 совпадают с вычисленными данными для приведенных в таблице 2 формул. Наличие связи Si_O_Si в линейных и циклических фрагментах этих фракций подтверждается полосами поглощения 1030 см^_1, 1080 см^_1 в ИК спектрах. Ацетилацетонатные фрагменты идентифицированы по полосам поглощения 1575 см^_1, 1603 см^_1, 1672 см^_1.

Низкое содержание углерода и кремния в низкомолекулярных фракциях 4_5 синтеза 1 и фракциях 3_6 синтеза 3, а также отсутствие в ИК спектрах этих фракций пиков в области 3200 см^_1, соответствующих связи Si_OH, говорит в пользу достаточно большого содержания в этих фракциях циклов с ферроксановыми связями. Так, соответствующий соотношению Si/Fe = 0.5 (фракции 5 и 6 синтеза 3) цикл содержит 48.9% углерода:

Возможность образования циклических продуктов в аналогичных условиях была показана нами ранее при получении кремнийорганических производных меди [6]. Данные элементного анализа на углерод для фракций, выделенных гель-хроматографически из растворимых продуктов, полученных экстракцией толуолом в аппарате Сокслета (М2) из реакционных смесей синтезов 1 и 2, приведены в табл. 3.

Табл. 3. Содержание углерода в растворимых фракциях продуктов, выделенных экстракцией толуолом в аппарате Сокслета

Из табл. 3. следует, что в данном случае наблюдается практически закономерное уменьшение содержания углерода с понижением молекулярной массы. Этот факт согласуется со сделанными выше предположениями, что низкомолекулярные фракции содержат ферроксановые циклы, для которых характерно низкое содержание углерода.

Растворимый продукт синтеза 2, полученный экстракцией толуолом при комнатной температуре (М1), был разделен на фракции методом дробного осаждения в системе толуол-хлороформ.

Фракция 1 получена осаждением хлороформом при соотношении толуол: хлороформ = 1:1, фракция 2 - при соотношении 1:2, фракция 3 выделена путем отгонки растворителя. Результаты элементного анализа фракций синтеза 2 представлены в табл. 4.

Табл. 4. Элементный состав фракций синтеза 2

Растворимые фракции 1 и 2 синтеза 2 имеют практически одинаковое процентное содержание элементов, что дает право предположить их одинаковый состав. В ИК спектрах этих фракций ацетилацетонатные фрагменты идентифицированы по полосам 1574 см^_1, 1679 см^_1. Наличие связи Si_O_Si подтверждается полосами поглощения 1116 см^_1, 1086 см^_1.

Растворимая фракция 3 синтеза 2, судя по элементному анализу и ИК спектрам, является смесью ферросилоксанов.

Нерастворимые фракции синтеза 2, выделенные различными способами, близки по составу. По данным элементного анализа (табл. 4) нерастворимая фракция представляет собой сшитый полиферродифенилсилоксан, частично сорбировавший толуол. В ИК спектре этой фракции связь Si_O_Si проявляется полосой в области 1027 см^_1, связь Si_O_Fe - 980 см^_1. Связь Si_Ph проявляется при 1130 см^_1. Пик в области 3200 см^_1 относится к колебаниям концевых групп Si_OH. Наличие толуола подтверждается полосами в области 1700-1800 см^_1 в ИК спектре этой фракции.

Заключение

Сравнение полученных результатов с результатами аналогичных синтезов, проведенных в растворе [2], показало как их сходство, так и отличие. Сходство заключается в том, что и при проведении синтеза в растворе исходные вещества вступают в реакцию не более, чем на 50%, распределение элементов по фракциям неравномерное. Отличие в том, что при использовании механохимической активации происходит образование циклических продуктов с металлоксановыми связями, чего не наблюдается при проведении реакции в растворе.

Литература

[1] Шапкин Н.П., Капустина А.А., Гаврилова Н.И., Талашкевич Е.А. Синтез металлоорганосилоксанов методом механохимической активации. Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42. Вып.3. С.64-68.

[2] Шапкин Н.П., Капустина А.А., Талашкевич Е.А. Влияние механохимической активации на синтез металлоорганосилоксанов. ЖОХ. 2000. Т.45. №.4. С.675-678.

[3] Талашкевич Е.Т., Шапкин Н.П., Капустина А.А. Синтез полиферрополихромодиметилсилоксанов на основе 1,7_дикалийоксиоктаметилтетрасилоксана в условиях механохимической активации. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 2004. Т.47. №.4. С.93-96.

[4] Борисов А.П., Петрова Л.А., Карпова Т.П., Махаев В.Д. Твердофазный синтез _дикетонатов хрома при механохимической активации. Журн. неорг. химии. 1996. Т.41. №.3. С.411-416.

[5] Шапкина В.Я. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. Наук. Владивосток. 1983.

[6] Капустина А.А., Шапкин Н.П., Гаврилова Н.И., Калугина М.Ю., Бессонова В.И. Изучение возможности синтеза полимедьорганосилоксанов методом механохимической активации. ЖОХ. 2000. Т.20. Вып.2. С.258-260.

Размещено на Allbest.ru