Теоретическое исследование механизма акватермолиза модельного серосодержащего асфальтена с использованием программы Priroda

Full Paper _________________________ A.G. Shamov, I.V. Aristov, G.G. Garifzianova, and G.M. Khrapkovsky

Размещено на http://www.allbest.ru/

10 _______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2016. Vol.48. No.11. P.7-11.

Thematic Section: Quantum-Chemical Research. ______________________________________________ Full Paper

Subsection: Organic Chemistry. Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/16-48-11-7

Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia. _________ © Butlerov Communications. 2016. Vol.48. No.11. __________ 7

Теоретическое исследование механизма акватермолиза модельного серосодержащего асфальтена с использованием программы Priroda

Шамов¹* Александр Георгиевич, Аристов²⁺ Илья Владимирович,

Гарифзянова³ Гюзель Габдульбаровна и Храпковский³ Григорий Михайлович

¹ Отделение информатизации; ² Научно-исследовательский отдел компьютерной химии;

³ Кафедра катализа. Казанский национальный исследовательский технологический университет.

Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.

Тел.: ²⁾ +7 (843) 231-42-11. E-mail: ²⁾ aristov@kstu.ru

Аннотация

примесь акватермолиз квантовый серосодержащий

Нефтяные месторождения Республики Татарстан содержат различные органические соединения серы. Их удаление является необходимым условием дальнейшей переработки нефти. Одним из возможных способов удаления серосодержащих примесей является их разрушение в процессе акватермолиза непосредственно в нефтяных скважинах. Определение оптимальных условий проведения акватермолиза (температура, давление, химические добавки) можно определить на основе сведений о механизме процесса. Учитывая, что экспериментальные данные о механизме разрушения серосодержащих примесей в процессе акватермолиза отсутствуют, в рассматриваемой работе для изучения механизма используются квантово-химические методы. Поскольку наиболее сложной проблемой является разрушение асфальтенов, был исследован механизм акватермолиза фенантро[4,5-bcd]тиофена - простейшей модели серосодержащих асфальтенов. Квантово-химическое исследование проводилось с использованием программы Priroda 15, в состав которой входит полуэмпирический метод функционала плотности QM_N3. Для поиска экстре-мальных точек и построения путей реакции на поверхности потенциальной энергии применялась оболочка P-AutoExtremum. Для обработки полученных результатов исследований элементарных актов использова-лась программа P-Analysis, которая рассчитывает значения активационных параметров и барьеров прямой и обратной реакции, а также термодинамические функции реагентов и продуктов. Из изученных реакций (более 20) в работе рассматриваются только выгодные в энергетическом отношении процессы присоеди-нения воды по связи углерод-углерод. Рассмотрены элементарные стадии процессов разрыва тиофенового кольца по связи сера-углерод с участием одной и трех молекул воды. Получены оценки барьеров указан-ных выше процессов акватермолиза. В работе приведены основные геометрические параметры переходных состояний и продуктов реакций акватермолиза.

Ключевые слова: квантово-химический расчет, акватермолиз, асфальтен, метод QM_N3.

Abstract

The oil fields of Republic of Tatarstan contain various organic sulfur compounds. The removal of organic sulfur compounds is a prerequisite for further refining. One possible way to remove sulfur contaminants is their destruction during aquathermolysis directly into oil wells. Finding the optimal conditions aquathermolysis (temperature, pressure, chemical additives) can be determined on the basis of information on the mechanism of the process. Experimental data on the mechanism of destruction of sulfur-containing impurities during aquathermolysis is absent. The quantum-chemical methods were used to study the mechanism of aquathermolysis in this work.

Since the most difficult problem is the destruction of asphaltenes was to investigate the mechanism of aquathermolysis phenanthro[4,5-bcd]thiophene - the simplest model of the sulfur-containing asphaltenes. Quantum-chemical study was conducted using Priroda 15 program, which includes a semi-empirical method QM_N3 density functional. The P-AutoExtremum shell was used to find the extreme points and the construction of reaction paths on the potential energy surface. The program P-Analysis was used for the processing of the elementary acts of studies, which calculates the values of the activation parameters and barriers to the forward and reverse reactions, and thermodynamic functions of the reactants and products. In this paper we consider only beneficial in terms of energy processes for the carbon-carbon of the studied reactions (more than 20 reactions). Elementary stage rupture processes of the thiophene rings are considered by the sulfur-carbon with one and three water molecules. Estimates barriers of aquathermolysis above processes were evaluated. The paper presents the basic geometric parameters of the transition states and products of aquathermolysis reactions.

Keywords: quantum-chemical calculation, aquathermolysis, asphaltene, method QM_N3.

Введение

Квантово-химические методы в настоящее время широко используются для проведения фунда-ментальных и прикладных исследований в различных областях химии и химической технологии [1-7]. Одно из важнейших направлений теоретической химии связано с изучением механизмов химических реакций, в том числе и используемых в промышленных масштабах. Знание механизма позволяет надежно управлять процессами химической технологии, обеспечить оптимальные технико-экономи-ческие условия получения продукции, исключить вредные выбросы в атмосферу и сточные воды, коренным образом улучшить условия труда. Анализ литературных данных [8-11] показывает, что наиболее эффективным методом удаления серосодержащих примесей нефти, которые могут присутствовать в значительных количествах, является их разрушение непосредственно в нефтяных скважинах в процессе акватермолиза. Оптимальные режимы акватермолиза могут быть установлены на основе сведений о механизме данного процесса. Наиболее сложной проблемой при изучении серосодержащих органических соединений в процессе акватермолиза является изучение асфальтенов. Экспериментальные данные о механизме акватермолиза серосодержащих органических соединений практически полностью отсутствуют, поэтому квантово-химическое изучение механизма этого процесса является особенно актуальным. В процессе акватермолиза серосодержащих асфальтенов может происходить присоединение воды по различным связям С-С или S-C, при этом возможно блокирование некоторых реакционных центов конденсироваными бензольными кольцами. В качестве объекта теоретического исследования нами было выбран фенантро[4,5-bcd]тиофен (соединение I), который является реальной моделью серосодержащего асфальтена [12].

Экспериментальная часть

В программе Priroda использован новый полуэмпирический метод функционала плотности QM_N3 [13-14] для проведения расчетов. Предва-рительные расчеты данным методом показали, что он достаточно быстро находит переходные состояния и спуски с него к продуктам и реагентам реакции. Это дает возможность быстрого нахождения начальных прибли-жений для более точных методов в программе Gaussian 09W [15]. При этом не было выявлено грубых ошибок, свойственных некоторым полуэмпири-ческим методам, которые использовались в Gaussian 09W. Геометрические параметры, рассчитанные методом QM_N3 соединения I, приведены в таблице. Для поиска экстремальных точек поверхности потенциальной энергии применялась оболочка P-AutoExtremum [16-17]. Обработка резуль-татов исследований элементарных актов, а также значения активационных параметров и барьеров прямой и обратной реакции, а также термодинами-ческие функции реагентов и продуктов проводилась с применением про-граммы программа P-Analysis [18].

Результаты и их обсуждение

Ниже описаны расчеты наиболее важных элементарных стадий акватермолиза соединения I, сделанные методом QM_N3.

Вначале были изучены реакции с одной молекулой воды. Спуски к реагентам со всех полу-ченных переходных реакций приводят к предреакционному комплексу (с относительной энергией -5.05 Хартри), в котором расстояние между атомом серы соединения I и водородом воды равно 2.601 ?. Геометрические параметры предреакционного комплекса показаны на рис. 1.

Представлены три наиболее энергетически выгодные реакции присоединения воды по связи С-С, хотя изучены были более 20 реакций. Геометрические параметры структуры переходного сос-тояния реакции присоединения воды по связи С¹-С² представлены на рис. 2. Водород молекулы воды присоединяется к атому С¹, а ОН-группа - к атому С² соединения I. Энтальпия активации равна 81.4 ккал/моль. Продуктом реакции является 1,1-дигидрофенантро[4,5-bsd]тиофен-2-ол, в котором значе-ние длины связи С²-O составляет 1.416 ?, а значение двугранного угла Н²С²О¹Н¹⁰ равно -60.24^о.

В процессе изучения было найдено переходное состояние для реакции присоединения моле-кулы воды по связи С³-С⁴ (рис. 3), при этом ОН-группа соединяется с атомом С⁴, а водород молекулы воды - с атомом С³. Энтальпия активации на 3.1 ккал/моль больше, чем для реакции присоединения по связи С¹-C² и равна 84.6 ккал/моль.

Наименьший барьер реакции акватермолиза по связи С⁹-С¹⁰ в соединении I составляет 74.1 ккал/моль. На рис. 4 представлены геометрические параметры структур переходного состояния и продукта данной реакции - 10,10-дигидрофенантро[4,5-bsd]тиофен-9-ол (соединение II).

Именно в соединении II три конденсированных кольца полностью сохраняют ароматичность. Однако разрушение прочной одинарной связи С-С потребует значительных затрат энергии, так что скорее всего этот путь окажется менее выгодным, чем описанный для атома серы. Тем не менее, этот результат показывает, что в асфальтенах с большим количеством бензольных колец, где степень их ароматичности ниже, чем в соединении I, его придется принять во внимание, и более тщательно исследовать вторичные процессы акватермолиза.

Были изучены также реакции разрыва тиофенового кольца по связи S-C⁴ с участием одной и трех молекул воды. Одностадийный процесс присоединения молекулы воды по связи S-C приводит к разрыву этой связи и образованию связей S-H и С-OH. Геометрические параметры структуры пере-ходного состояния и продукта реакции - 5-меркаптофенантрен-4-ола (соединение III) для реакции с одной молекулой воды представлены на рис. 5. Энтальпия активации равна 85.96 ккал/моль. Геометрические параметры структуры переходного состояния для реакции разрыва связи S-C⁴ c тремя молекулами воды представлены на рис. 6. Энтальпия активации составляет 89.8 ккал/моль. Продуктом реакции является комплекс, в котором 5-меркаптофенантрен-4-ол соединен водородной связью с двумя молекулами воды. Значение двугранного угла С3С4О1Н10 равно -8.78^о в соединение III. Было найдено другое переходное состояние, IRC-спуск с которого приводит к изомеру 5-меркаптофенантрен-4-ол с двугранным углом С3С4О1Н10 равным 152.0^о. Однако барьер этой реакции на 4.1 ккал/моль больше. Процесс присоединения молекулы воды к атому серы приводит к образованию связей S-H и S-OH (рис. 7). Барьер данной реакции наименьший среди рассмотренных и составляет 67.4 ккал/моль.

Образовавшийся комплекс IV (молеку-ла 4H-тиациклопента[def]фенантрен-4-ола с двумя молекулами воды) настолько ниже по энергии ближайшего конкурента, что при взаимодействии еще с одной молекулой воды содержащее серу кольцо будет разрушено. Но использовать одну из двух, имеющихся в комплексе IV молекул воды, не удается. Они расположены над плоскостью конденсиро-ванных колец. Любая попытка исказить струк-туру комплекса для присоединения OH-группы к соседнему углероду при поиске экстремума приводит к одному из ранее описанных переходных состояний с энтальпией активации не менее 70.3 ккал/моль.

Таким образом, по данным расчетов методом QM_N3 наиболее эффективным механиз-мом акватермолиза модельного соединения асфальтена является автокаталитический процесс с участием в переходном состоянии трех молекул воды, то есть вода в процессе акватер-молиза выступает одновременно как реагент, субстрат и катализатор.

Выводы

1. Использование нового полуэмпирического метод функционала плотности QM_N3 позволяет существенно ускорить получение результатов квантово-химических исследований.

2. Изучение механизма акватермолиза показало, что данный процесс с участием в переходном состоянии трех молекул воды является автокаталитическим, так как вода выступает одновре-менно, как реагент, субстрат и катализатор.

Благодарности

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-07-04840 а.

Литература

[1] Аристов И.В., Шамов А.Г. Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т.18. №21. С.5-9.

[2] Гарифзянова Г.Г., Чачков Д.В., Шамов А.Г. Вестник Казанского технологического университета. 2010. №10. С.11-17.

[3] Курдюков А.И., Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9. №6. С.21-36. ROI: jbc-01/06-9-6-21

[4] Гарифзянова Г.Г., Цышевский Р.В., Храпковский Г.М. Бутлеровские сообщения. 2007. №1. С.37-47. ROI: jbc-01/07-11-1-47

[5] G.G. Garifzianova, G.M. Khrapkovskii. Theor. Chem. Acc. 2009. Vol.124. P.439-444.

[6] Аристов И.В., Егоров Д.Л., Храпковский Г.М., Шамов А.Г. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т.15. №13. С.7-9.

[7] Гарифзянова Г.Г., Цышевский Р.В., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2007. №1. С.5-10.

[8] Ляпина Н.К. Успехи химии. 1982. Т.LI. №2. С.332-354.

[9] Чжао Ф., Лю Ю., Ву Ю., Чжао С., Тань Л. Химия и технология топлив и масел. 2012. №4 С.16-22.

[10] A.R. Katritzky, S.M. Allin. Acc. Chem. Res. 1996. Vol.29. P.399-406.

[11] Любименко В.А., Петрухина Н.Н., Туманян Б.П., Колесников И.М. Химия и технология топлив и масел. 2012. №4. С.27-32.

[12] Гринько А.А., Мин Р.С., Сагаченко Т.А., Головко А.К. Нефтехимия. 2012. Т.52. №4. С.249-255.

[13] D.N. Laikov, Yu.A. Ustynyuk. Russian Chemical Bulletin. 2005. Vol.54. P.820-826

[14] D.N. Laikov. Journal of Chemical Physics. 2011. Vol.135. P.134120

[15] M.J. Frisch et all Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[16] Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2015. Т.18. №21. С.12-15.

[17] Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Вестник технологического университета. 2016. Т.19. №23. С.14-17.

[18] Егоров Д.Л., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.48. №11. С.1-6. ROI: jbc-01/16-48-11-1

Размещено на Allbest.ru