Фазовое состояние водных растворов полиакриламида и его гидролизованных производных в присутствии ионов Cr(III), Al(III)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фазовое состояние водных растворов полиакриламида и его гидролизованных производных в присутствии ионов Cr(III), Al(III)

Изучено влияние образования макромолекулярных комплексов ионов Cr(III), Al(III) с полиакриламидом (ПАА) и его производными различной степени щелочного гидролиза (ГПАА) в водных растворах на фазовое состояние системы. Определено, что реализация того или иного состояния зависит не только от концентраций компонентов, но и от степени гидролиза полимера бг.

В последние годы в химии координационных соединений интенсивно развивается область, связанная с исследованием макромолекулярных комплексных частиц, образование которых в растворах (особенно тогда, когда они ведут к образованию гелей) представляет интерес, обусловленный широким диапазоном реологических, оптических, электрических и других свойств растворов на их основе, позволяющим использовать их в различных областях народного хозяйства: для повышения нефтеотдачи природных пластов, для получения пленок и покрытий с заданными свойствами, в изготовлении лекарств пролонгированного действия (1-4).

В литературе принято, что состав и устойчивость образующихся комплексов определяются внутренними факторами - химическими свойствами металла-комплексообразователя и лигандов, а также внешними факторами - растворителем, температурой и ионной силой (5, 6). Комплексообразование с полимерными лигандами протекает так же, как и с мономерными, но в случае полимеров большое влияние на составы и устойчивость комплексов оказывает концентрация лиганда, т.к. фиксированное расположение ионогенных групп в макромолекуле, дискретность распределения заряда, несоизмеримость валентности полимерного и низкомолекулярного ионов, различная вероятность их взаимного распределения в растворе влияют на ионизацию полимерной молекулы, и, значит, и на комплексообразование в целом (7). А состав и структура образующихся комплексов влияют как на химические, так и на физические свойства системы, в том числе на его фазовое состояние.

В данной работе представлены результаты работы по определению влияния образования макромолекулярных комплексов ионов Cr(III), Al(III) с полиакриламидом (ПАА) и его производными различной степени щелочного гидролиза (ГПАА) в водных растворах на фазовое состояние системы.

Особенностью ПАА и ГПАА является наличие двух различным образом диссоциирующих функциональных групп, конкурирующих в комплексообразовании: СООН и -NН2, а координация ионов металла с боковыми функциональными группами может протекать как по карбоксильным, так и по амидным группам (8, 9). Причем, образование таких комплексов предполагает возможность двоякой координации ионов металла с полимерным лигандом: с боковыми функциональными группами, принадлежащими одной макромолекуле ПАА (ГПАА) и, соответственно, разным макромолекулам, а состав, устойчивость и свойства образующихся комплексов, в том числе фазовое состояние системы в целом, определяются концентрационными условиями системы (рН, бг, Смет, Сполим).

Экспериментальная часть

В работе были использованы реактивы: NaOH, HNO3, NaNО3, Cr(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O, Cu(NO3)3.3H2O марки «ч.д.а.» и «х.ч.», полиакриламид (ПАА) и гидролизованный полиакриламид (ГПАА) с ММ=5-6.106 и со степенями гидролиза бг= 0.05, 0.15, 0.30, 0.66, 0.90. ГПАА получен щелочным гидролизом ПАА, степень гидролиза определена рН-метрическим титрованием полученных образцов. Поскольку было обнаружено, что физико-химические свойства свежеприготовленных растворов полимеров изменялись с течением времени и при механических воздействиях, достигая впоследствии некоторых постоянных значений, то для исследования равновесных систем были использованы только равновесные растворы.

Результаты и дискуссия

Исследование указанных систем показало, что в равновесных растворах ПАА (ГПАА) при взаимодействии с ионами Cr(III) (рис. 1) и Al(III) (рис. 2) наблюдается образование нескольких фазовых состояний: раствор, осадок, гель, коагулянт. В последнем случае наблюдается резкое уменьшение объема геля (коллапс), которое видно невооруженным глазом. Причем, реализация того или иного состояния зависит не только от концентраций компонентов, но и от степени гидролиза полимера бг.

Так, результат взаимодействия ПАА (бг = 0) с Cr(III) (рис. 1) при рН ? 4.0-5.0 при низких концентрациях полимера и металла представляет собой раствор, а при больших концентрациях полимера и металла - гель.

Рис. 1.

При увеличении степени гидролиза до бг = 0.30 значительно сужается область существования раствора, увеличение концентрации металла ведет к образованию осадка. ГПАА с бг = 0.90 образует растворы только при очень малом содержании Cr(III), при больших же коагулирует уже в момент добавления раствора комплексообразователя, что, по-видимому, можно объяснить тем, что увеличение содержания полярных - СООН-групп в составе макромолекул ведет к усилению взаимодействия полимера с ионами Cr(III), которое вызывает коагуляцию макромолекулы.

Таким образом, в водных растворах Cr(III) в указанных концентрационных условиях гелеобразование наблюдается только с ПАА (бг = 0.00).

Несколько иная зависимость фазообразования наблюдается при взаимодействии ПАА (ГПАА) с Al(III) (рис. 2), хотя влияние бг на фазовое состояние системы также существенно.

Рис. 2

Так, результат взаимодействия ПАА (бг=0) с Al(III), как и с Cr(III), при рН=4.0?5.0 при низких концентрациях полимера и металла представляет собой раствор, увеличение концентраций компонентов приводит к образованию геля. При увеличении степени гидролиза до бг = 0.30 значительно сужается область существования раствора, увеличение концентрации металла ведет к образованию осадка, гелеобразование не происходит. ГПАА с бг = 0.90 образует растворы только при малом содержании компонентов, при больших же, в отличие от Cr(III), образуются как осадок, так и гель.

Таким образом, на фазовое состояние системы ПАА (ГПАА) - Al(III) решающее влияние оказывают концентрации компонентов, а гелеобразование наблюдается при бг=0.00 и бг=0.90, т.е. при преобладании какой-либо одной функциональной группы -СООН или -NН2.

Поскольку водные растворы ПАА(ГПАА) в данных концентрационных условиях не образуют ни гелей, ни осадков, то можно сделать вывод о том, что в присутствии ионов Cr(III), Al(III) происходит образование макромолекулярных комплексов полиакриламида (ПАА) и его производных различной степени щелочного гидролиза (ГПАА), состав, геометрия и свойства которых влияют на фазовое состояние системы.

Причем, при малых концентрациях лиганда происходит, как и следовало предполагать, взаимодействие ионов металлов с функциональными группами одной макромолекулы, с образованием как растворимых (область существования растворов), так и нерастворимых (область существования осадков) комплексных соединений. При больших концентрациях лиганда происходит взаимодействие ионов металлов с функциональными группами разных макромолекул. В последнем случае происходит «сшивка» макромолекул, которая и приводит к образованию гелей (область существования гелей).

водный раствор ион макромолекула

Выводы

водный раствор ион макромолекула

Состав, геометрия и свойства макромолекулярных комплексов, образующихся в водных растворах Сr(III) и Al(III) в присутствии полиакриламида и его производных различной степени гидролиза, влияют на фазовое состояние системы таким образом, что при определенных условиях наблюдаются области существования растворов (жидкая фаза), осадков (разделение фаз), а также гелей.

Гелеобразование обусловлено образованием макромолекулярных комплексов за счет "сшивки" разных макромолекул лиганда ионами металлов при преобладании в составе макромолекулярного лиганда одного типа функциональных групп.

Литература

1.Филиппова О.Е. Высокомолек. соед. Серия С. 2000. Т.42. №12. С.2328-2352.

2.Галаев Ю.В. Успехи химии. 1995. Т.64. №5. С.505-524.

3.Костромина М.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1990. С.432.

4.Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во Казан. Ун-та. 1989. С.288.

5.Becturov E.A., Kudaibergenov S.E., and others. Complexation of Polyallylamine with Transition Metal Ions in Aqueous Solutions. Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1986. Vol.7. P.339.

6.Роговина Л.З., Шавалеева С.М., Глебов А.Н., Журавлева Н.Е. Кислотно-основные и реологические свойства растворов полиакриламидов различной степени гидролиза. Высокомолек. соед. 1993. Т.35. №1. С.78-81.

Размещено на Allbest.ru