Хаотические колебания в простой гетерогенной каталитической реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Хаотические колебания в простой гетерогенной каталитической реакции

Кольцов Николай Иванович, Федотов Владислав Харитонович

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова

Для гетерогенных каталитических реакций окисления водорода, монооксида углерода и других реакций экспериментально обнаружены нерегулярные и хаотические колебания концентраций реагентов и скорости реакции во времени. Для описания хаотических колебаний в гетерогенных каталитических реакциях применяются различные подходы и механизмы, использующие усложняющие предположения: различные варианты отличной от закона действующих масс неидеальной кинетики; механизмы многоцентровой адсорбции с участием нескольких типов активных центров катализатора; механизмы, включающие "буферные" стадии; механизмы, учитывающие взаимодействие веществ в адсорбированном состоянии и их растворение в приповерхностном слое катализатора; параллельное протекание реакции на разных типах центров катализатора не связанных между собой нескольких каталитических осцилляторов (сложение колебаний); механизмы, учитывающие случайные возмущения (индуцированный шумом хаос); феноменологические модели с использованием нестандартных кинетических законов и необычных модельных конструкций ("резервуаров"); различные сочетания перечисленных подходов. Таким образом, до настоящего времени не найдены механизмы, способные описывать хаотические колебания гетерогенно-каталитических реакций в безградиентных химических реакторах в рамках моделей идеального адсорбированного слоя и закона действующих масс. В связи с этим представляет интерес описать сложное динамическое поведение гетерогенно-каталитических реакций простыми механизмами без усложняющих предположений. Особую роль в возникновении колебательных процессов играют автокаталитические стадии, способные при минимальной молекулярности порождать неустойчивые режимы в простых динамических системах. В данной статье приведена простейшая четырехстадийная схема с двумя автокаталитическими стадиями и установлена возможность описания с её помощью хаотических колебаний в гетерогенно-каталитических реакциях в рамках идеального адсорбированного слоя и закона действующих масс. Хаотичность колебаний подтверждена численными расчетами кинетической модели и экспонент Ляпунова.

Ключевые слова: гетерогенно-каталитическая реакция, механизм, стадийная схема, закон действующих масс, нестационарная кинетика, хаотические колебания.

Chaotic oscillations in a simple heterogeneous catalytic reaction. Nikolay I. Koltsov, Vladislav Kh. Fedotov. Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds. Chuvash State University Named after I.N. Ulyanov.

For heterogeneous catalytic reactions irregular and chaotic oscillations of reagent concentrations and reaction rates in time have been experimentally observed for heterogeneous catalytic reactions of hydrogen oxidation, carbon monoxide and other reactions. Various approaches and mechanisms are used, applying more complicated assumptions: different various variants of non-ideal kinetics different from the law of effective masses; mechanisms of multicenter adsorption involving several types of active catalyst centers; mechanisms including "buffer" stages; mechanisms taking into account the interaction of substances in the adsorbed state and their dissolution in the near-surface layer of the catalyst; parallel reaction of different catalytic oscillators on different types of catalyst centers (superposition of oscillations); mechanisms that allow for random perturbations (noise-induced chaos); phenomenological models using non-standard kinetic laws and unusual model constructions ("reservoirs"); various combinations of these approaches to describe chaotic oscillations in heterogeneous catalytic reactions. Thus, nowadays no mechanisms have been found so far that can describe chaotic oscillations of heterogeneous catalytic reactions in gradient chemical reactors within the framework of models of an ideal adsorbed layer and the law of acting masses. Due to this it is necessary to describe the complex dynamic behavior of heterogeneous catalytic reactions by simple mechanisms without complicating assumptions. A special role in the origin of oscillatory processes is played by autocatalytic stages capable of generating unstable regimes in simple dynamical systems with minimal molecularity. This article presents a simple four-stage scheme with two autocatalytic stages and establishes the possibility of describing it with the help of its chaotic oscillations in heterogeneous catalytic reactions within the framework of an ideal adsorbed layer and the law of acting masses. The randomness of oscillations is confirmed by numerical calculations of the kinetic model and the Lyapunov's exponent.

Keywords: heterogeneous catalytic reaction, mechanism, stage scheme, law of acting masses, non-stationary kinetics, chaotic oscillations.

Введение

Для множества хорошо известных гетерогенных каталитических реакций экспериментально обнаружены сложные колебания (нерегулярные, близкие к хаотическим, хаотические) концентраций реагентов и скорости реакции во времени. Такого рода колебания наблюдались в реакции окисления Н₂ на платине [1] и никеле [2-4], в реакции окисления СО [5-7], пропилена [8] и аммиака [9] на платиновых металлах. В работах [10, 11] показана возможность описания сложных нерегулярных колебаний с помощью шестистадийной [10] и восьмистадийной [11] схем, реализующихся на двух типах центров катализатора разной активности. На каждом типе центров могут реализоваться автоколебания, сложение которых с близкими частотами приводит к сложному нестационарному поведению процесса, близкому к хаотическому. Авторы [10, 11] отмечают, что предложенные ими схемы не применялись для описания сложных колебательных режимов конкретных реакций и для практического использования требуется их модификация и усложнение. Модельная схема, содержащая пять автокаталитических стадий второго порядка и одну буферную стадию и описывающая нерегулярные колебания, приводится в работе [12]. В работах [13, 14] рассмотрен пятистадийный механизм окисления водорода на платине, учитывающий адсорбцию веществ, их взаимодействие в адсорбированном состоянии и растворение кислорода в приповерхностном слое катализатора, описывающий хаотические колебания. Для данного механизма построена модель, содержащая нелинейную зависимость констант скоростей стадий образования воды от концентраций адсорбированных и растворенных веществ. Аналогичный подход был использован в работе [15] при исследовании хаотических колебаний в процессе окисления аммиака по шестистадийному механизму на платиновом катализаторе. Из приведенных данных видно, что проблемы, связанные с исследованием хаотических колебаний, постоянно привлекают внимание исследователей. Продолжается разработка подходов для объяснения хаотических режимов в различных химических процессах [16-19]. Среди этих подходов следует выделить возможность описания сложного динамического поведения, определяемого кинетической природой, которая заложена в стадийной схеме каталитических реакций [20, 21]. В основе этого подхода лежит кинетика идеального адсорбированного слоя, использование которой позволяет описать в рамках закона действующих масс сложные переходные режимы в каталитических реакциях более простыми стадийными схемами.

Результаты и их обсуждение

Анализ показал, что простейшим механизмом гетерогенно-каталитической реакции, описывающим хаотические колебания в рамках идеального адсорбированного слоя и закона действующих масс, является четырехстадийная схема с двумя автокаталитическими стадиями

1) Q+X 2X, 2) X+Y2Y, 3) Z+Y 2Q, 4) QZ. (1)

где X, Y, Z и Q промежуточные вещества и свободные центры на поверхности катализатора.

Этой схеме соответствует, например, следующий гипотетический механизм взаимодействия монооксидов азота и углерода (2NO + CO N₂O + CO₂) на платиновых металлах:

1) CO+Q+QCO 2QCO, 2) NO+QCO+QN 2QN+ CO₂, (2)

3) QNO+QN 2Q+ N₂O, 4) NO+QQNO,

в которой QCO = Х, QN = Y и QNO = Z, причем QCO и QN - центры поверхности катализатора, занятые предварительно нанесенными монооксидом углерода и азотом. Механизмы (1) и (2) описываются системой обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ)

х =w₁хqw₁х²w₂хy, у = w₂хyw₃yz, z = w₃yz+ w₄q, (3)

где х, y, z и q - безразмерные концентрации промежуточных веществ X, Y, Z и свободных центров Q на поверхности катализатора, причем x+y+z+q = 1 (закон сохранения катализатора); w_i, w_i - частоты стадий в прямом и обратном направлениях I = 1, 2, 3, 4.

аб

Рисунок. Хаотические колебания реакции, протекающей по схемам (1) и (2), описываемой моделью (3) при w₁ = 50, w₂ = 200, w₃ = 100, w₄ = w₁ = 1 и начальных условиях x₀ = y₀ = z₀ = 0.1: а - зависимость x(t); б - фазовый 3D-портрет

хаотическое колебание гетерогенный каталитический

Анализ показал, что система (3) описывает хаотические колебания, которые могут продолжаться как угодно долго («на больших временах») при определенных значениях частот стадий, см. рисунок.

Показатели Ляпунова при приведенных в подписи к рисунку величинах частот стадий и начальных условиях для модели (3) при t = 100 принимают значения L₁ 0.4082; L₂ -0.0079 0; L₃ -20.9169. Для трехмерных автономных систем ОДУ сочетание знаков (+, 0, ) при условии L₁ + L₂ + L₃ < 0 соответствует странному аттрактору и доказывает существование хаотических колебаний [22].

Для гетерогенных каталитических реакций без усложняющих предположений в рамках модели идеального адсорбированного слоя и закона действующих масс исследована и впервые показана возможность описания хаотических колебаний простыми механизмами. Установлен простейший механизм, численные расчеты нестационарной кинетической модели которого иллюстрируют хаотические колебания.

Выводы

С помощью простейшего одномаршрутного четырехстадийного механизма в рамках идеального адсорбированного слоя и закона действующих масс воспроизведен хаотический режим протекания гетерогенной каталитической реакции. Существование хаотических колебаний подтверждено численными расчетами экспонент Ляпунова для соответствующей нестационарной кинетической модели.

Литература

1. J.E. Zuniga, D. Luss. Kinetic oscillations during the isothermа1 oxidation of hydrogen оn platinum wires. J. Catal. 1978. Vol.53. No.3. P.312-320.

2. Z. Kurtanjek, M. Sheintuch, D. Luss. Surface state and kinetic oscillation in the oxidation of hydrogen on nickel. Ibid. 1980. Vol.66. No.1. P.11-27.

3. R.A. Schmitz, G.T. Renola, P.С. Garrigan. Observations of complex dynamic behaviour in the H₂-O₂ reaction in nickel. Ann. N. Y. Acad. Sci. 1979. Vol.316. P.638-651.

4. H. Arif, M. Stoukides. Rate and oxygen activity oscillations during hydrogen oxidation on nickel films in a CSTR. Chem. Eng. Sci.1986. Vol.41. No.4. P.945-952.

5. V. Hlavaсek, J. Rathousky. Oscillatory behaviour of metallic honeycomb catalysts. Ibid. 1982. Vol.37. No.3. P.375-380.

6. L.F. Rаzоn, S.M. Chang, R.A. Schmitz. Chaos during the oxidation of carbon monoxide on platinum-experiments and analysis. Ibid. 1986. Vol.41. No.6. P.1561-1576.

7. R.J. Schwanker, M. Eiswirth, P. Holler et. al. Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pt (100): periodic perturbations. J. Chem. Phys. 1987. Vol.87. No.1. P.742-749.

8. M. Sheintuch, M. Luss. Reaction rate oscillations during propylene oxidation on platinum. J. Catal. 1981. Vol.68. No.1. P.245-248.

9. M. Sheintuch, M. Schmidt. Bifurcations to periodic and aperiodic solutions during ammonia oxidation on a Pt wire. Ibid. 1988. Vol.92. No.12. P.3404-3411.

10. V.I. Вукоv, G.S. Yablonskii. Steady state and dynamic characteristics of two-center mechanisms of catalytic reactions. React. Kinet. Catal. Lett. 1981. Vol.17. No.1-2. P.29-34.

11. Быков В.И. О простых моделях осциллирующих простых реакций. Журн. физ. химии. 1985. Т.59. №11. С.2712-2716.

12. Иванова А.Н. Критические явления в сложных химических системах: Дис. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка: Ин-т хим. физики. 1984. 274с.

13. Чумаков Г.А., Слинько М.Г.,Беляев В.Д. Сложные изменения скорости гетерогенной каталитической реакции. Докл. АН СССР. 1980. Т.253. №3. С.653-658.

14. Чумаков Г.А., Слинько М.Г. Кинетическая турбулентность (хаос) скорости реакции взаимодействия водорода с кислородом. Докл. АН СССР. 1982. Т.266. №5. С.1194-1198.

15. Слинько М.Г., Бесков В.С., Жармаханбетов Ф.Х. Колебания в реакции окисления аммиака на платиноидном катализаторе. Докл. АН CCCP. I988. T.301. №2. С.398-401.

16. Shabunin, V. Astakhov, V. Demidov, A. Provata, F. Baras, G. Nicolis, V. Anishchenko. Modeling chemical reactions by forced limit-cycle oscillator: synchronization phenomena and transition to chaos. Chaos, Solitons and Fractals. 2003. Vol.15. P.395-495.

17. Быков В.И., Троценко Л.С. Кинетический «хаос», индуцированный шумом. Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №5. С.792-796.

18. J.G. Freire, J.A.C. Gallas. Stern-Brocot trees in the periodicity of mixed-mode oscillations. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol.13. P.12191-12198.

19. Bodalea, V.A. Oancea. Chaos control for Willamowski-Rцssler model of chemical reactions. Chaos, Solitons and Fractals. 2015. Vol.78. P.1-9.

20. Кольцов Н.И. Моделирование критических явлений в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №4. С.10-16. ROI: jbc-01/11-24-4-10; N.I. Koltsov. Modelling of the critical phenomena in kinetics of heterogeneous catalytic reactions. Butlerov Communications. 2011. Vol.25. No.4. P.10-16. ROI: jbc-02/11-24-4-10

21. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Инвариантные кинетические портреты линейной двухстадийной реакции. Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №6. С.129-131. ROI: jbc-01/15-42-6-129; V.Kh. Fedotov, and N.I. Koltsov. Invariant kinetic portraits of linear two-stage reaction. Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.6. P.129-131. ROI: jbc-02/15-42-6-129

22. Кузнецов С.П. Динамический хаос. М.: Физматлит. 2006. 356с.

Размещено на Allbest.ru