Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра аналитической химии, сертификации и менеджмента качества. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия.

Кафедра материаловедения. Казанский государственный энергетический университет. Ул. Красносельская, 51. г. Казань, 420066. Республика Татарстан. Россия.

Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных ископаемых. Ул. Зинина, 4. г. Казань, 420097. Республика Татарстан. Россия.

Необычные гетеробиядерные гексацианоферраты(II), образующиеся в организующих Co2[Fe(CN)6]- и Cu2[Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованных матричных системах

Михайлов Олег Васильевич,

Татаринцева Татьяна Борисовна,

Наумкина Наталья Ивановна

и Лыгина Талия Зинуровна

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 12 января 2008 г. УДК 541.49.

Посредством ионного обмена, протекающего при контакте Co2[Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованной матрицы с водным раствором CuCl2 и при контакте Cu2[Fe(CN)6]-желатин-иммобилизованной матрицы с водным раствором CoCl2, осуществлена иммобилизация необычных и неизвестных ранее гетероядерных гексациноферратов(II), содержащих в кристаллической решетке ионы Co(II)иCu(II). Показано, что в результате этих процессов формируются два различных (CoCu)гетероядерных гексацианоферрата(II), имеющих формулы Co2Cu14[Fe(CN)6]8 и Cu11Со5[Fe(CN)6]8 соответственно.

Ключевые слова: гексацианоферрат(II); желатин-иммобилизованная матрица.

Введение

Согласно [1, 2], гетероядерные цианокомплексы, содержащие в своей кристаллической решетке атомы трех различных d-элементов, являются весьма перспективными молекулярными ферромагнетиками. До сих пор, однако, в литературе известны лишь отдельные примеры образования таких соединений (в частности, гетеробиядерный гексацианоферрат(II) Co(II) и Cu(II) состава CoCu[Fe(CN)6]) [3].

В связи с этим обстоятельством представляется интересным попытаться синтезировать гетеробиядерные гексацианоферраты с использованием реакций, протекающих в различных (d)металлгексацианоферрат(II)ных желатин-иммобилизованных организующих матричных системах (M2[Fe(CN)6]-GIM) при их контакте с водными растворами, содержащими ионы какого-либо другого d-элемента.

Данная статья посвящена изучению реакций ионного обмена Co2[Fe(CN)6]-Cu(II) и Cu2[Fe(CN)6]-Co(II), протекающих в кобальт(II)- и медь(II)гексацианоферрат(II)ных GIM при их контакте с водными растворами хлорида меди(II) CuCl2 и хлорида кобальта(II) CoCl2 соответственно. В этой связи мы сообщаем, что нам удалось получить неизвестные ранее (dd)гетероядерные гексацианоферраты(II), состав которых может быть описан формулами Co2Cu14[Fe(CN)6]8 и Cu11Со5[Fe(CN)6]8.

ионный водный раствор иммобилизация

1. Экспериментальная часть

Исходные Co2[Fe(CN)6]- и Cu2[Fe(CN)6]-GIM были получены нами по описанным ранее в [4] и [5] методикам соответственно. Концентрация MCl2 (M = Co, Cu) в водных растворах, контактирующих с данными матрицами, составляла (0.01-0.10) мольдм-3, продолжительность контакта GIM/раствор варьировали в пределах 1-10 мин при температуре 20.0±0.1 oC. По завершении данной процедуры синтезированные желатин-иммобилизованные матрицы промывали 15-20 мин в проточной воде, споласкивали дистиллированной водой и высушивали 2-3 часа при комнатной температуре. Для установления состава и свойств (dd)гетероядерных гексацианоферратов(II), сформировавшихся в желатин-иммобилизованных матричных системах, соответствующие матрицы разрушали путем воздействия на них растворов протеолитических ферментов (в частности, Bacillus mesentericus) согласно методике [6]. pH растворов измеряли посредством потенциометра pH-150. Оптические плотности полученных GIM (D) измеряли на фотометре Macbeth TD-504 (Kodak, USA) с точностью +2% (отн.) в диапазоне 0.1-5.0 ед. Кинетику процесса комплексообразования описывали посредством зависимостей

D = f(CF, CMo, t),

где D - оптическая плотности метало-комплексной желатин-иммобилизованной матрицы, соответствующая первоначальной концентрации Co2[Fe(CN)6] или Cu2[Fe(CN)6] в GIM (CF, мольдм-3), концентрации CuCl2 или CoCl2 в растворе контактирующем с матрицей (CMo, мольдм-3) и продолжительности процесса комплексообразования (ионного обмена) (t, мин). Примеры таких зависимостей в координатных разрезах [CF = const, варьируемые CMo, переменные t] и [CMo = const, варьируемые t, переменные CF] представлены на рис. 1 и 2. Электронные абсорбционные спектры GIM регистрировали с использованием спектрометров Specord UV-VIS (Karl Zeiss, Germany) и PU-8710 (Philips, Netherlands) в диапазоне 400-800 nm; примеры таких спектров представлены на рис. 3.

Рис. 1 Зависимости D = f(CF, CMo, t) в системе Сo2[Fe(CN)6]-GIM-CuCl2. Вверху: в координатном разрезе [CF = const, варьируемые CMo, переменные ] при CF = 0.19 (1), 0.40 (2) и 0.70 мольдм-3 (3) для CMo= 7.010-2 мольдм-3. Внизу: в координатном разрезе [CMo = const, варьируемые , переменные CF] при CMo= 7.010-2 мольдм-3, = 6 мин (1), для первоначальных Co2[Fe(CN)6] (2) и Cu2[Fe(CN)6] (3). Оптические плотности измерены за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.

Рис. 2 Зависимости D= f(CF, CMo, t) в системе Сu2[Fe(CN)6]-GIM-CoCl2. Вверху: в координатном разрезе [CF = const, варьируемые CMo, переменные ] при CF = 0.30 (1), 1.10 (2) и 1.90 мольдм-3 (3) для CMo= 7.010-2 мольдм-3. Внизу: в координатном разрезе [CMo= const, варьируемые , переменные CF] при CMo= 7.010-2 мольдм-3, = 6 мин (1), для первоначальных Co2[Fe(CN)6] (2) и Cu2[Fe(CN)6] (3). Оптические плотности измерены за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм

Рис. 3 Спектральные характеристики GIM, содержащих Co2[Fe(CN)6] (кривая 1), Cu2[Fe(CN)6] (2), Со2Cu14[Fe(CN)6]8 (3) и Cu11Со5[Fe(CN)6]8 (4). Концентрация поглощающего вещества в GIM - 0.10 мольдм-3

Для записи ИК спектров в диапазоне 400-4000 см-1 использовали спектрометр 16РСFT-IR (Perkin Elmer, USA). Рентгенофлуоресцентный анализ металлокомплексных GIM выполняли на спектрометре VRA 20L; измеряемым параметром в данном методе служила интенсивность флуоресценции образцов. Рентгенофазовый анализ выполняли с использованием дифрактометра D8 EDVANS Bruker AXS (Germany). Сканирование осуществляли в интервале от 3 до 65o 2и с шагом 0.05 2и. Примеры таких рентгенограмм показаны на рис. 4 и 5.

Рис. 4 Рентгенограммы Co2[Fe(CN)6] (кривая 1) и Со2Cu14[Fe(CN)6]8 (2)

Рис. 5 Рентгенограммы Cu2[Fe(CN)6] (кривая 1) и Cu11Со5[Fe(CN)6]8 (2)

Результаты и их обсуждение

В системе Co2[Fe(CN)6]-GIM-CuCl2 при контакте GIM/раствор CuCl2 имеет место изменение окраски желатинового слоя с зеленой на коричневую. При разрушении желатинового слоя матрицы, сформировавшейся в результате данного контакта, согласно [5] выделяется вещество коричневого цвета. Данные химического и рентгенофлуоресцентного анализа позволяют приписать ему состав Со0.28Cu1.78Fe1.03C6.00N6.00 близкий к простейшей формуле CoCu7Fe4C24N24 (Найдено, %: Fe 16.9; Co 4.8; Cu 32.9; C 21.1; N 24.2; вычислено для данной формулы, %: Fe 16.77; Co 4.35; Cu 32,82; C 21.26; N 24.80).

В ИК спектре этого вещества наблюдается высокочастотный сдвиг частоты валентных колебаний (*(CN)) от 2090 см-1 (Co2[Fe(CN)6]) до 2096 см-1 без изменения интенсивности соответствующей полосы поглощения. Частота колебаний * (Fe-C) (596 см-1 в ИК спектре Co2[Fe(CN)6]) не претерпевает изменений, а ее интенсивность значительно возрастает, тогда как частота (Fe-CN) возрастает с 472 см-1 до 485 см-1. В электронном спектре имеется максимум при * = 580 нм и минимум при *= 470 нм.

В системе Cu2[Fe(CN)6]-GIM-CoCl2 при контакте GIM с раствором хлорида меди(II) заметного визуального изменения окраски желатинового слоя не наблюдается. При разрушении желатинового слоя матрицы, сформировавшейся при таком контакте, согласно [7] из него может быть выделено вещество красно-коричневого цвета. Данные химического и рентгенофлуоресцентного анализа этого вещества позволяет приписать ему состав Cu1.41Со0.64Fe0.98C6.00N6.00 близкий к простейшей формуле Cu11Co5Fe8C48N48 (Найдено, %: Fe 16.5; Cu 26.4; Co 11.1; C 21.3; N 24.8; рассчитано для указанной формулы, %: Fe 16.86; Cu 25.90; Co 10.92; C 21.37; N 24.93). В ИК спектре данного соединения имеет место небольшое смещение полосы валентных колебаний * (CN) в область более низких частот по сравнению с Cu2[Fe(CN)6] от 2098 см-1 до 2093 см-1 с небольшим уменьшением интенсивности соответствующей полосы поглощения. Частота полосы * (Fe-C) (596 см-1) не изменяется, но ее интенсивность снижается; частота же полосы (Fe-CN) (496 см-1 в ИК спектре Cu2[Fe(CN)6]) несколько возрастает (до 502 см-1), немного возрастает и ее интенсивность. В видимом спектре данного соединения имеется максимум при * = 540 нм «плечо» при * = 690-700 нм.

Данные химического анализа растворов, контактировавших с Co2[Fe(CN)6]- и Cu2[Fe(CN)6]-GIM, свидетельствуют об отсутствии в них даже ничтожных количеств CN--анионов и продуктов его деструкции в водной среде ((H3N, CO, CO2 и др.). Это обстоятельство однозначно свидетельствует о том, что в ходе изучаемых нами процессов циано-группы остаются без изменений. Исходя из этого, для полученных веществ нами была постулирована формула ConCumFek(CN)l [n, m, k, l - положительные (не обязательно целые) числа]. Характерно, что даже после длительного (t > 1 час) контакта между GIM и растворами CoCl2/CuCl2 ни Fe(II), ни Fe(III) не накапливаются в этих растворах сколько-нибудь заметных количествах. Следовательно, группировки [Fe(CN)6], присутствующие в желатин-иммобилизованных Co2[Fe(CN)6] и Cu2[Fe(CN)6], сохраняются и в веществах, образующихся после завершения вышеуказанного контакта.

Принимая во внимание простейшие формулы полученных веществ (CoCu7Fe4C24N24 и Cu11Co5Fe8C48N48), можно приписать им формулы Co2Cu14[Fe(CN)6]8 и Cu11Со5[Fe(CN)6]8 соответственно. Характер изменения ИК и электронных спектров продуктов изучаемых процессов свидетельствует о том, что в этих системах имеет место именно образование новых координационных соединений, а не твердых растворов между гексацианоферратами(II) меди(II) и кобальта(II).

Рентгенофазовый анализ полученных веществ показал, что каждое из них представляет собой одну фазу и обладает индивидуальной совокупность рефлексов (рис. 4, 5). Компьютерно-математический анализ этих данных также однозначно свидетельствует о том, что в результате контакта Co2[Fe(CN)6]-GIM с раствором CuCl2, равно как и Cu2[Fe(CN)6]-GIM с раствором CoCl2, имеет место формирование именно (CoCu)гетероядерных гексацианоферратов(II), но не твердых растворов между Co2[Fe(CN)6] и Cu2[Fe(CN)6]. Кроме того, они исключают предположение, что наблюдаемые явления в рассматриваемых системах обусловлены лишь физической сорбцией ионов Cu(II) и Co(II) соответствующим гексацианоферратом(II); в таком случае рентгенограммы продуктов контакта Co2[Fe(CN)6] с CuCl2 и Cu2[Fe(CN)6] с CoCl2 практически совпадали бы с таковыми для гексацианоферратов(II) кобальта(II) и меди(II) соответственно, чего на самом деле не имеет места.

Как можно легко заметить по формулам Co2Cu14[Fe(CN)6]8 и Cu11Со5[Fe(CN)6]8, отношение числа атомов кобальта к числу атомов железа (n:k) для продукта реакции комплексообразования в системе Co2[Fe(CN)6]-GIM-CuCl2 составляет 0.25, отношение числа атомов меди к числу атомов железа (m:k) для продукта реакции комплексообразования в системе Cu2[Fe(CN)6]-GIM-CoCl2 - 1.37. Эти значения резко отличаются и между собой, и от значения 2.00, которое должно было бы наблюдаться, если бы имел место только процесс физической сорбции ионов Cu(II) Co2[Fe(CN)6]-GIM и ионов Co(II) Cu2[Fe(CN)6]-GIM. Данный факт - наглядное свидетельство, что в нашем случае имеет место замещение Co(II)Cu(II) в кристаллической решетке Co2[Fe(CN)6] и замещение Cu(II)Co(II) в кристаллической решетке Cu2[Fe(CN)6], но не процесс физической сорбции. Характерно, что оба гетероядерных гексацианоферрата(II) Co(II) и Cu(II) изоструктурны первоначальным моно-ядерным Co2[Fe(CN)6] и Cu2[Fe(CN)6], и на рентгенограммах каждого из них есть рефлексы главным образом с теми же самыми целочисленными индексами (hkl). В связи с этим можно предполагать, что подобно исходным гексацианоферратам(II) Co2[Fe(CN)6] и Cu2[Fe(CN)6], оба полученных нами гетероядерных гексацианоферрата(II) Co(II) и Cu(II) имеют гранецентрированную кубическую решетку Fm3m. К сожалению, полный рентгеноструктурный анализ синтезированных нами соединений оказался невозможным, поскольку при использованном нами методе их изоляции из GIM они выделяются из них в виде чрезвычайно мелких кристаллов, непригодных для подобного анализа.

Как можно показать с использованием представленных в [6] данных, процесс полного замещения Co(II)Cu(II) с образованием Cu2[Fe(CN)6] согласно общей схеме:

Co2[Fe(CN)6](к) + Cu2+(р-р) Cu2[Fe(CN)6](к) + Co2+(р-р)

является неосуществимым (?G298o = 349.4 кДж). В связи с этим неудивительно, что полного замещения Co(II)Cu(II) в системе Co2[Fe(CN)6]-GIM-CuCl2 не наблюдается. Однако полного замещения Cu(II) на Co(II) и формирования соответствующего моноядерного гексацианоферрата(II) не происходит и в системе Cu2[Fe(CN)6]-GIM-CoCl2. Однако самым удивительным является то, что степень замещения Co(II) на Cu(II) в системе Co2[Fe(CN)6]-GIM-CuCl2 (почти 90%) гораздо более значительна, нежели степень замещения Cu(II) на Co(II) в системе Cu2[Fe(CN)6]-GIM-CoCl2 (чуть более 30%), несмотря на то, что процесс Co2[Fe(CN)6] + CuCl2 Cu2[Fe(CN)6] + CoCl2, как уже указывалось выше, термодинамически запрещен(!!). Отмеченное обстоятельство - это отчетливое доказательство того, что образующиеся в изучаемых нами системах гетероядерные гексацианоферраты(II) являются более устойчивыми по сравнению как с Co2[Fe(CN)6], так и с Cu2[Fe(CN)6]. Как известно из [3], гетероядерные гексацианоферраты(II) содержащие ионы щелочных металлов и какого-либо d-элемента M(II), также более устойчивы, нежели соответствующие моноядерные гексацианоферраты(II) M2[Fe(CN)6], так что более высокая устойчивость (dd)гетероядерных гексацианоферратов(II) по сравнению с указанными моноядерными не является чем-то неожиданным. Кроме того, образованию и накоплению гетероядерных металлгексацианоферратов(II) в ходе комплексообразования в желатин-иммобилизованной матрице сильно способствует также высокая кинетическая инертность аниона [Fe(CN)6]4-. В связи с этим стоит отметить, что образование как Со2Cu14[Fe(CN)6]8, так и Cu11Со5[Fe(CN)6]8 наблюдается только в GIM и не происходит, когда растворы CuCl2 или CoCl2 контактируют с твердофазными M2[Fe(CN)6]. Этот факт подчеркивает специфическую роль желатин-иммобилизованной матрицы как организующей системы в рассматриваемом нами процессе комплексообразования.

Благодарности

Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку данного исследования (гранты 06-03-32003 и 06-03-99001).

Литература

1. S. Okoshi, S. Yorozu, O. Sato, T. Iyoda, A. Fudjishima, K. Hashimoto. Appl. Phys. Lett. 1997. 30. P.1040-1045.

2. S. Okoshi, A. Fudjishima, K. Hashimoto. J. Am. Chem. Soc. 1998. 120. P.5349-5355.

3. И.В. Тананаев, Г.Б. Сейфер, Ю.Я. Харитонов, В.Г. Кузнецов, А.П. Корольков. Химия ферроцианидов. М.: Наука. 1971.

4. O.V. Mikhailov. ЖОХ. 1998. 68. P.874-875.

5. O.V. Mikhailov. Russ. J. Inorg. Chem. 1992. 37. P.172-174.

6. O.V. Mikhailov. Indian J. Chem. 1991. 30A. P.252-254.

7. Термические константы веществ. Справочник. (Под ред. В.П. Глушко). Москва. 1972.

Размещено на Allbest.ru