Характеристика взаимодействия поверхностно-активных веществ на границе вода/масло при разработке микроэмульсионных систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Характеристика взаимодействия поверхностно-активных веществ на границе вода/масло при разработке микроэмульсионных систем

Тихонова Татьяна Владимировна, Авраменко Григорий Владимирович,

Киенская Карина Игоревна и Кривощепов Александр Филиппович

Кафедра технологии химико-фармацевтических и косметических средств. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. ул. Героев Панфиловцев, 20. г. Москва, 125480.

Аннотация

В статье освещаются вопросы исследования неионогенных поверхностно-активных производных жирных кислот, которые широко применяются в косметической и фармацевтической промышленности. Определены параметры межфазного слоя на границе вода/неполярное и полярное масло. Определены параметры взаимодействия ПАВ в смеси. Построены фазовые диаграммы водно-органических систем, базирующихся на маслах различной полярности.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, смешанные мицеллы, параметры взаимодействия, микроэмульсии.

Микроэмульсии - это термодинамически агрегативно устойчивые дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью, стабилизированные поверхностными пленками ПАВ. Размеры микрокапель масла в воде (или воды в масле) не превышают 200 нм. Именно таким составам на базе безопасных и биоразлагаемых ПАВ отдается предпочтение среди множества существующих на современном рынке косметических и фармацевтических форм.

Образование термодинамически агрегативно устойчивых систем возможно при достижении ультранизких значений межфазного натяжения (0.001 мН/м²),что на практике достигается за счет применения смеси поверхностно-активных веществ [1, 2]. Такое условие термодинамической выгодности образования микроэмульсий за счет синергетического действия ПАВ может быть определено при сравнении адсорбционных характеристик смеси ПАВ со свойствами индивидуальных веществ. В связи с этим целью работы является изучение явлений синергизма и антагонизма неионогенных ПАВ и разработка микроэмульсионных композиций на их основе.

Экспериментальная часть

Значительное место в исследованиях поведения смесей ПАВ занимают методы термодинамического и молекулярно-статического моделирования свойств смешанных мицеллярных систем. Здесь решаются следующие основные задачи: 1) установление количественной связи между физико-химическими свойствами системы при заданных внешних условиях, ее наноструктурной организацией и молекулярными характеристиками ее компонентов; 2) разработка молекулярно-термодинамических моделей для прогнозирования структуры и макроскопического поведения системы с целью направленного поиска новых материалов и технологий, использования в инженерных расчетах.

В качестве объектов исследования в работе были выбраны. В качестве поверхностно-активных веществ были выбраны неионогенные ПАВ: водорастворимый ПЭГ-7-глицерил кокоат и маслорастворимый полиглицерил-6-диолеат. Данные ПАВ были выбраны в связи с тем, что являются дерматологически мягкими, могут использоваться в качестве со-ПАВ и обладают хорошей взаимной растворимостью. В работе использовали неионогенные поверхностно-активные вещества: ПЭГ-7 глицерилкокоат (Cognis, Германия) и полиглицерил-6 диолеат (Gattefossee, Франция). В качестве масляной фазы были выбраны вещества, используемые в производстве лекарственных и косметических составов, отличающиеся по индексу полярности: неполярное минеральное масло и полярное каприлик/ каприк триглицерид.

Методом веса-объёма капли были определены величины межфазного натяжения г растворов, как индивидуальных ПАВ, так и их смесей (по массе) на границе с неполярным минеральным маслом и полярным каприлик/каприк триглицеридом, по которым были построены изотермы межфазного натяжения и определены основные адсорбционные характеристики ПАВ. Исследования проводились при температуре 23 єС.

Температуру помутнения микроэмульсий определяли следующим образом. При достижении температуры Т' наблюдается помутнение системы из-за разделения фаз, тогда как при последующем охлаждении системы до температуры Т'' имеет место обратимое возникновение микроэмульсии. Разность значений Т' и Т'' составляет 0.5-1 °С и связана с кинетикой возникновения новой фазы при разделении фаз или при микроэмульгировании. Температуру разрушения микроэмульсии (Т) находили из полусуммы определенных значений Т' и Т'' (среднее значение из 5 измерений).

Результаты и их обсуждение

Для описания образования смешанных мицелл в бинарных системах ПАВ в начале 1950-х годов была разработана псевдофазая модель мицеллярного раствора. Псевдофазная модель рассматривает гомогенный мицеллярный раствор как совокупность двух псевдофаз: водной и мицеллярной [3]. Мицеллообразование рассматривается как процесс фазового разделения, при этом число агрегации мицелл принимается бесконечно большим.

Согласно расчетам по монодисперсной модели и закону действия масс видно, что использование модели псевдофазного разделения может привести к реальным значениям размеров мицелл, в пределах 50 молекул и более [4].

Данная модель имеет принципиальные ограничения, анализ которых дан в работе [5], но она оказывается весьма полезной для описания эффектов смешения. Прежде всего, это кассается актуальной задачи определения ККМ и температуры кристаллизации в системах, содержащих два и более ПАВ, по данным о ККМ и границе Крафта для растворов индивидуальных ПАВ.

На рис. 1-4 представлены изотермы межфазного натяжения, из которых видно, что для индивидуальных веществ снижение межфазного натяжения возможно максимум до 2 мН/м² до смеси таких ПАВ, то есть способны к микроэмульгированию.

По расположению изотерм межфазного натяжения видно, что смеси ПАВ снижают межфазное натяжение на границе вода-ММ сильнее, чем индивидуальные ПАВ. Это объясняется худшей растворимостью смесей ПАВ в воде, следовательно, их большей адсорбционной способностью на границе раздела фаз.

Рис. 1. Изотермы межфазного натяжения индивидуальных ПАВ на границе вода-ММ, 1 - ПЭГ-7, 2 - ПО

Рис. 2. Изотермы межфазного натяжения смесей ПАВ на границе вода-ММ,1 - ПЭГ-7 и ПО (2:1), 2 - ПЭГ-7 и ПО (1:1), 3 - ПЭГ-7 и ПО (1:2)

Рис. 3. Изотермы межфазного натяжения индивидуальных ПАВ границе вода - ККГ, 1 - ПЭГ-7, 2 - ПО

Рис. 4. Изотермы межфазного натяжения смесей ПАВ на границе вода - ККГ. 1 - ПЭГ-7 и ПО (2:1), 2 - ПЭГ-7 и ПО (1:1), 3 - ПЭГ-7 и ПО (1:2).

По расположению изотерм межфазного натяжения видно, что смеси ПАВ снижают межфазное натяжение слабее, чем индивидуальное ПАВ ПО.

Это объясняется худшей растворимостью ПО в воде, а следовательно, его большей ад-сорбционной способностью на границе раздела фаз. Вместе с тем, среди смесей ПАВ большей поверхностной активностью обладает смесь ПЭГ-7 и ПО 1:2 (по массе), что говорит о большей поверхностной активности ПО, по сравнению с ПЭГ-7, что также подтверждается результатами, представленными на рис. 3, 4).

В табл. 1 представлены все параметры адсорбционного слоя, полученные на границе вода-ММ и вода-ККГ. Из полученных значений видно, что на границе вода-ММ сродство молекул выше и величина посадочной площадки ниже, чем на границе вода-ККГ. Это может быть связано с полярностью масел, ММ является неполярным маслом и имеет большее сродство к водной фазе, чем полярное масло-ККГ. На границе вода-неполярное масло поверхностная активность наибольшая у смеси ПЭГ-7 и ПО 1:2 и соответственно наименьшая емкость монослоя. На границе вода-неполярное масло у индивидуального ПАВ ПО наибольшая поверхностная активность и, соответственно, наименьшая ёмкость монослоя.

Табл. 1. Параметры адсорбционного слоя

Из полученных значений для трёх смесей ПАВ на маслах различной полярности, можно сказать, что наибольшая поверхностная активность проявляется у смеси ПЭГ-7 и ПО 1:2. Исходя из этого, можно сделать вывод, что ПО проявляет большие поверхностно-активные свойства, чем ПЭГ-7.

На основании полученных изотерм можно сказать, что у индивидуальных ПАВ наблюдается снижение межфазного натяжения до определённого критического значения, в то время как у смесей ПАВ - снижение практически до нуля. В связи с этим можно сделать вывод, что смеси ПЭГ-7 и ПО можно использовать для получения микроэмульсий.

1. Расчёт параметров взаимодействия

Для смеси ПАВ на границе вода-минеральное масло и вода-ККГ определён параметр взаимодействия ПАВ в по формуле:

(1)

(2)

где - мольная доля 1-го ПАВ (ПЭГ-7) в общем смешанном монослое;

, и - мольные концентрации 1-го, 2-го и смеси ПАВ в растворе при мольной доле первого ПАВ - б_1, необходимой для того, чтобы поверхностное натяжение раствора на межфазной границе было равно заданной величине .

Решив уравнение (1) и получив численное значение , подставляем его в уравненеие (2) для расчёта в. Параметры взаимодействия и состав смешанных адсорбционных слоёв ПЭГ-7/ПО на границе раздела вода-каприлик/каприк триглицерид, вода-минеральное масло.

Табл. 2. Параметры взаимодействия ПАВ (в)

Рассчитанные величины параметров взаимодействия ПАВ в позволили установить, что на границе вода-минеральное масло ПЭГ-7 глицерилкокоат и полиглицерил-6 диолеат проявляют синергетический эффект, а на границе вода-каприлик/каприк триглицерид имеет место явление антагонизма.

2. Построение фазовых диаграмм

Фазовые диаграммы были построены в трехмерном пространстве плоскостей - переменных, которые в общем случае различны в сосуществующих фазах (концентрация), при помощи треугольника Гиббса. Каждая вершина равностороннего треугольника соответствует 100% содержанию одного или смеси двух компонентов.

Рис. 5. Фазовая диаграмма вода-неполярное масло-ПАВ. 1 - вода/ПЭГ-7 с соотношением минеральное масло/ПО 1:2, Т = 23 єС; 2 - вода/ПЭГ-7 с соотношением минеральное масло/ПО 1:1, Т = 23 єС; 3 - вода/ПЭГ-7 с соотношением минеральное масло/ПО 2:1, Т = 23 єС.

Исследования фазового поведения водно-органической системы вода/ПЭГ-7 и ПО/Минеральное масло и вода/ПЭГ-7+ПО/Каприлик/каприк триглицерид, показало, что смесь ПАВ ПЭГ-7:ПО в массовом соотношении 1:2, 1:1, 2:1 в масляной фазе в присутствии воды при 23 єС дает термодинамически агрегативно устойчивую однофазную область.

3. Измерение температуры помутнения

Для неионогенных поверхностно-активных веществ отличительным является снижение растворимости при повышенной температуре, известной как температура помутнения (Т_п).

Известно, что микроэмульсии разрушаются при повышенных температурах. Таким образом, при достижении определенных температур наблюдается помутнение исследуемых систем, тогда как при последующем охлаждении систем микроэмульсии восстанавливаются вновь. То есть при повышенных температурах микроэмульсии теряют свою агрегативную устойчивость, подвергаясь фазовому разделению.

Растворимость НПАВ в воде с повышением температуры уменьшается, но увеличивается его растворимость в масле. Что согласуется с результатами, полученными в ходе температурных исследований, которые представлены на рис. 7, 8. жирный кислота водный масло

Проводилось определение температуры помутнения водно-органической системы вода/ ПЭГ-7 и ПО/Минеральное масло и вода/ПЭГ-7+ПО/Каприлик/каприк триглицерид в массовом соотношении 1:2, 1:1, 2:1.

На основании полученных результатов были сделаны выводы, что с ростом содержания масляной фазы наблюдается увеличение верхнего температурного предела существования микроэмульсии. Помимо этого, исследования показали, что с ростом содержания НПАВ в системах количество микроэмульсионной воды увеличивается.

Рис. 6. Фазовая диаграмма вода-полярное масло-ПАВ. 1 - вода/ПЭГ-7 с соотношением каприлик/каприк триглицерид/ПО 1:2, Т = 23 єС; 2 - вода/ПЭГ-7 с соотношением каприлик/ каприк триглицерид/ПО 1:1, Т = 23 єС; 3 - вода/ПЭГ-7 с соотношением априлик/каприк триглицерид/ПО 2:1, Т = 23 єС.

Полученные данные согласуются с результатами фазовых диаграмм, из которых видно, что при высоких концентрациях масла область существования микроэмульсии уже, чем область с большим содержанием смеси НПАВ. Микроэмульсия с большим содержанием маслорастворимого НПАВ имеет большую температуру помутнения, чем с содержанием водорастворимого. Увеличение концентрации воды для каждого состава исследуемых микроэмульсий сопровождается ростом температуры помутнения, что выражено не температурных зависимостях.

Рис. 7. Зависимость верхнего температурного предела существования микроэмульсии от концентрации водной фазы. 1 - вода/ПЭГ-7 с соотношением минеральное масло/ПО 1:2; 2 - вода/ПЭГ-7 с соотношением минеральное масло/ПО 1:1; 3 - вода/ПЭГ-7 с соотношением минеральное масло/ПО 2:1.

Рис. 8. Зависимость верхнего температурного предела существования микроэмульсии от концентрации водной фазы. 1 - вода/ПЭГ-7 с соотношением каприлик/каприк триглицерид/ПО 1:2; 2 - вода/ПЭГ-7 с соотношением каприлик/каприк триглицерид/ПО 1:1; 3 - вода/ПЭГ-7 с соотношением каприлик/каприк триглицерид/ПО 2:1.

В ходе температурных исследований было доказано, что при пониженных температурах микроэмульсии теряют агрегативную устойчивость и подвергаются фазовому разделению.

Выводы

1. В результате построения изотерм межфазного натяжения было установлено, что на границе водный раствор/минеральное масло ПЭГ-7-глицерил кокоат и полиглицерил-6-диолеат проявляют синергизм, а на границе водный раствор/каприлик/каприк триглицерид ПЭГ-7-глицерил кокоат и полиглицерил-6-диолеат проявляют антагонизм. На основании изотерм межфазного натяжения были построены изотермы гиббсовской адсорбции и были определены параметры адсорбционного слоя. На основании фазовых исследований были определены области существования микроэмульсии. На основании температурных исследований была определена температура помутнения микроэмульсий.

2. Исходя из изотерм межфазного натяжения и фазовых исследований было доказано, что полиглицерил-6-диолеат обладает большими поверхностно-активными свойствами, чем ПЭГ-7-глицерил кокоат.

Литература

1. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: «Наука». 1978. 368с.

2. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия: Учеб. Для университетов и химико-технолог. Вузов. М.: Высш. шк. 2004. 445с.

3. Смирнова Н.А. Макроскопические свойства и формы самоорганизации смешанных растворов поверхностно-активных веществ. Журнал физической химии. 2006. Т.80. №10. С.1809-1818.

4. Ланге К.Р. Повехностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. СПб: Профессия. 2005. 240с.

5. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-П.: Химия. 1992. 280c

Размещено на Allbest.ru