Делокализация пи-связей гексагонов в фуллеренах

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Положение пи-связей в молекуле С60, как известно [1], подобно их распределению в молекуле кораннулена с чередованием ординарных (около 148 пм) и двойных (около 135 пм) в каждом гексагоне, тогда как каждый пентагон содержит только ординарные связи. Реакционная способность двойных связей С60 в большинстве реакций присоединения подобна типичным двойным связям [2]. Что касается С70, то “полюсные чаши” его молекулы также сходны с кораннуленовыми и характеристики их связей аналогичны С60 [2, 3]. Наряду с этим, почти равные длины связей (порядка 142 пм) [4], пониженная (если вообще таковая имеется) реакционная способность [3, 5], максимальный среди всех фуллеренов высокопольный химический сдвиг в 3Не ЯМР спектре эндоэдрального атома гелия He@С70 [6] - все это в совокупности указывает на пи-делокализацию в каждом из пяти гексагонов экваториального пояса С70 [5, 7]. Распределение двойных связей в молекулах высших фуллеренов, насколько нам известно, вообще не было определено [8].

Рис. 1. Субструктуры фуллеренов: a - кораннуленоподобная, b - короненоподобная, c,d,e - бензолоподобная, f - нафталиноподобная (в скобках - число таких субструктур в молекуле данного фуллерена)

фуллерен эндоэдральный нафталиноподный

Недавно нами была предложена простая процедура определения положения двойных связей в высших фуллеренах [9], которая вкратце сводится к следующим основным правилам: положение двойных и ординарных связей должно строго удовлетворять установленной симметрии молекулы фуллерена; вначале выполняется распределение двойных связей, подобно кораннулену и коронену (рис. 1-a,b); число двойных связей в пентагонах должно быть минимальным; разрешены бензолоподобные структуры (т.е. пи-делокализация гексагонов).

Согласно этой процедуре нами впервые определено, что в некоторых случаях в соответствии с требованиями симметрии гексагон должен иметь распределение связей, отличающееся от кораннуленоподобного. Это происходит тогда, когда данный гексагон рассекается пополам проходящей через пару его атомов плоскостью симметрии s, или “проколот” по центру осью симметрии С2. К выявленным таким образом молекулам, содержащим бензолоподобные гексагоны, относятся C70, C78 (изомер D3), C84 (изомеры D2d No4 и D2). Все они имеют одинаковый вид (рис. 1-c): два пентагона конденсированы с гексагоном в пара-положении. По аналогии мы нашли такие же структуры в С76 (рис. 1-c), их “димеры” в C78 (изомеры C2v и C2v), C84 (изомер D2d No23) (рис. 1-d) и “тримеры” в C84 (изомер D2) (рис. 1-e). Сопоставляя эти данные с расчитанными порядками пи-связей [10], упорядоченными нами (табл. 1), можно обнаружить не только их хорошее согласие с определенными бензолоподобными структурами, но, более того, оказалось, что можно легко выявить и нафталиноподобные структуры в C78 (изомеры D3h и C2v) (рис. 1-f). Границы значений порядков олефиновых, ароматических и ординарных пи-связей в фуллеренах достаточно хорошо разделены и не перекрываются для каждого фуллерена (табл. 1). Положение каждой субструктуры в рассмотренных молекулах фуллеренов приведено в табл. 2.

Табл. 1. Порядки пи-связей фуллеренов

Существенно сходство пара-расположения двух пентагонов с гексагоном в моно-, (рис. 1-c), ди- и тримере (рис. 1-d,e); эти сочетания являются общими для многих из рассмотренных молекул фуллеренов. Кажется, это наиболее стабильная комбинация, которая компенсирует структурную необходимость появления двойных связей в пентагоне [11]. Действительно, во всех рассмотренных здесь фуллеренах олефиновые связи в пентагонах отсутствуют. Молекула коронена - ароматическая, согласно расчитанным порядкам пи-связей [12], когда же она становится фрагментом структуры фуллерена, ароматичность “вырождается” в олефиновые и ординарные связи (табл. 3), средние величины порядков этих связей в короненоподобной субструктуре, соответственно, 0.58 и 0.49. Это значит, что в фуллереновой шкале порядков пи-связей короненоподобные (рис. 1-b), как и кораннуленоподобные (рис. 1-a) субструктуры не являются ароматическими (ср. табл. 1 и 3), поэтому они включены нами в число олефиновых (табл. 2) связей.

Молекулы изученных фуллеренов состоят из ограниченного числа субструктур (рис. 1). Интересно отметить, что привычное альтернирование двойных и ординарных связей, подобное имеющемуся в бакминстерфуллерене, в определенной степени является необычным. Только два из рассмотренных одиннадцати фуллеренов не имеют ароматических субструктур, это - C60, имеющий только кораннуленоподобные субструктуры, и С78 (изомер D3h) с коронено- и кораннуленоподобными фрагментами.

Используя данную дифференциацию связей (табл. 1), можно легко теперь понять, почему в хорошо изученных реакциях гидрирования и фторирования фуллеренов [13] основными продуктами являются C70X36-40 и C76X46-50. Действительно, это хорошо согласуется с расчитанным количеством наиболее реакционноспособных олефиновых связей 20 для C70 и 26 для C76 (табл. 2). Аналогичные производные высших фуллеренов, которые представляют собой продукты реакции обычно неразделенной смеси изомеров, пока трудно проанализировать таким способом, однако по рассчитанному числу олефиновых связей возможно определить, например, доминирующий изомер. Несомнено, глубина гидрирования (фторирования) фуллеренов будет зависеть от условий реакции [14]. Это справедливо и для природы реагента: чем “мягче” его реакционная способность, тем ощутимее разница в реакционной способности ароматических и олефиновых связей фуллеренов.

Учет бензоло- и нафталиноподных субструктур может привести к более определенной интерпретации 3He ЯМР спектров эндоэдрального атома гелия в фуллеренах [6, 15] - информативного с большим потенциалом метода изучения пи-электронной системы фуллеренов. Более того, знание количества и точного положения гексагонов с делокализованными пи-связями на фуллереновой оболочке окажется полезным для:

(I) извлечения существенно большей структурной информации, сравнительно с имеющейся сегодня, из огромного объема спектральных данных (ЯМР, УФ, ИК и КР), опираясь на аналогии с хорошо изученными родственными производными бензола и нафталина;

(II) предсказания реакционной способности той или иной позиции на фуллереновой оболочке;

(III) контроля за трансформацией пи-системы фуллеренов в ходе их реакций.

К сожалению, пока отсутствуют надежные доказательства присоединения по гексагонам экваториального пояса прямыми экспериментальными методами (например, рентгеновским или нейтронографическим).

Табл. 2. Положение ароматических субструктур в фуллеренах

Примечание:

* Нумерация атомов согласно Р. Тейлору [10]; для бензолоподобной субструктуры указаны три атома углерода, для нафталиноподобной - пять. Обсуждение короненоподобной субструктуры - в тексте.

** Нумерация наша (возможны отличия от принятой).

Табл. 3. Порядки пи-связей молекулы коронена и короненоподобных субструктур изомеров D3h и C2v [78] фуллерена

Рис. 2

Литература

1. K. Hedberg, L. Hedberg, D.S. Bethune, C.A. Brown, H.C. Dorn, R.D. Johnson, and M.de Vries. Science. 1991. 254. 410.

2. A. Hirsch. The Chemistry of the Fullerenes. Thieme. Stuttgart-NewYork. 1994.

3. (a) A.D. Darwish, A.G. Avent, R. Taylor, and D.R.M. Walton. J. Chem.Soc.,Perkin Trans. 2. 1996. 2079. (b) S.R. Wilson, and Q. Lu. J.Org.Chem. 1995. 60. 6496. (c) T. Akasaka, E. Mitsuhida, W. Ando, K. Kobayashi, and S. Nagase. J.Am.Chem.Soc. 1994. 116. 2627.

4. K. Hedberg, L. Hedberg, M. Buhl, D.S. Bethune, C.A. Brown, and R.D. Johnson. J.Am.Chem.Soc. 1997. 119. 5314.

5. M.S. Meier, G.W. Wang, R.C. Haddon, C.P. Brock, M.A. Lloid, and J.P. Selegue. J.Am.Chem.Soc. 1998. 120. 2337.

6. M. Saunders, H.A. Jimenez-Vazquez, R.J. Cross, W.E. Billups, C. Gesenberg, A. Gonzalez, W. Luo, R.C. Haddon, F. Diederich, and A. Herrmann. J.Am.Chem.Soc. 1995. 117. 9305.

7. В.И. Коваленко в сб. Структура и динамика молекулярных систем, под ред. В.Д.Скирды. Казань-Москва-ЙошкарОла: Изд.МарГТУ. 1997. Ч.2. С.88.

8. (a) C. Thilgen, and F. Diederich, in Fullerenes and related structures, ed. A. Hirsch. Berlin: Springer. 1999. Р.135. (b) P.W. Fowler, K.M. Rogers, K.R. Sommers, and A. Troisi. J.Chem.Soc., Perkin Trans.2. 1999. 2023.

9. V.I. Kovalenko, and M.V. Semyashova. Abstr. 4th Biennal Internat. Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters”. St. Petersburg: FIZINTEL Publ. 1999. Р.234.

10. R. Taylor. J.Chem.Soc., Perkin Trans.2. 1993. 813.

11. P.W. Fowler, D.J. Collins, and S.J. Austin. J.Chem.Soc., Perkin Trans.2. 1993. 275.

12. A. Streitwieser Jr. Molecular orbitals theory for organic chemists. NewYork: Wiley. 1962.

13. (a) A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, and D.R.M. Walton. J. Chem.Soc., Perkin Trans. 2. 1996. 1415. (b) Лобач А.С., Перов А.А., Ребров А.И., Рощупкина О.С., Ткачева В.А., Степанов А.Н. Изв. Акад. наук., Сер.хим. 1998. 671. (c) H. Selig, C. Lifshitz, T. Peres, J.E. Fisher, A.R. McGhie W.J. Romanow, J.P. McCauley, Jr., and A.B. Smith, J.Am.Chem.Soc.,1991, 113, 5475. (d) A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, and D.R.M. Walton. J.Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1995. 2359. (e) O.V. Boltalina, A.Ya. Borschevskii, L.N. Sidorov, J.M. Street, and R. Taylor. Chem.Commun. 1996. 529.

14. (a) A.A. Tuinman, P. Mukherjee, J.L. Adcock, R.L. Hettich, and R.N. Compton. J.Phys.Chem.1992. 96, 7584. (b) O.V. Boltalina, L.N. Sidorov, V.F. Bagryantsev, V.A. Seredenko, A.S. Zapol'skii, J.M. Street, and R. Taylor. J. Chem.Soc., Perkin Trans.2. 1996. 2275.

15. M. Buhl. Chem Eur.J. 1998. 4. 734.

Размещено на Allbest.ru