Механохимический синтез неорганических пигментов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Развитие современных технологий, использующих измельчающие аппараты, сделало весьма актуальной проблему получения кристаллических материалов за счет интенсивных механических воздействий. Механическая энергия занимает заметное место в современных промышленных технологиях и ее применение во многих случаях является необходимым звеном подготовки веществ к различным технологическим операциям. Различное сырье и материалы в огромных масштабах подвергаются механической обработке на химических, металлургических, пищевых и др. предприятиях. Наиболее распространенным и эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударно-сдвиговое воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию на определенных участках кристаллической структуры обрабатываемого вещества и в количествах, необходимых для его разрушения [1-4]. Ударно-сдвиговое воздействие реализуется в большинстве конструкций современных измельчающих аппаратов (шаровых, струйных и вибромельницах, молотковых, ударно-дисковых и др. дезинтеграторах). Возможности передачи механической энергии измельчаемому веществу в значительной мере зависят от конструкции мельницы, а также от условий измельчения, например, от скорости, частоты и амплитуды движущихся частей измельчителя. Изучение свойств веществ, обработанных в таких условиях, представляет, наряду с несомненным практическим, также и научный интерес, так как позволяет прояснить вопросы устойчивости и стабильности кристаллических структур веществ в условиях сильных деформаций. Эффективность процесса измельчения и изменение химических свойств материала в результате механохимической активации определяется природой химической связи и структурой кристаллических решеток веществ [5].

В данной работе поставлена задача механохимического синтеза минеральных пигментов на основе гексацианоферратов некоторых 3d-элементов и их сульфидов при активации исходных веществ с помошью шаровой вибромельницы.

Результаты и дискуссия.

Синтез пигментов на основе гексацианофферратов.

Синтез пигментов проводили при стехиометрических соотношениях компонентов, например:

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4

3CuSO4 +2K3[Fe(CN)6] = Cu3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4

При этом использовали как безводные исходные соли 3d-элементов, так и их кристаллогидраты. В табл. 1 и 2 приведены данные о выходе продуктов реакций, цветовые и спектральные характеристики гексациано-ферратов(П) и гексацианоферратов(Ш), полученных методом механохимического синтеза.

Данные, приведенные в табл. 1 и 2 получены при механохимической активации реагентов в течение 15 минут, что является оптимальным временем для синтеза указанных соединений. Выход продуктов для большинства соединений превышает 90% и может быть увеличен до 95-98% за счет увеличения времени механохимической обработки реагентов до 30 минут.

Следует отметить, что при использовании кристаллогидратов, выход продукта реакции в целом существенно выше по сравнению с безводными солями, что видно на примере сульфата меди(П).

Для объяснения этого явления необходимо обратиться к теории теплового инициирования механохимических реакций [6, 7]. Выделение тепла при механической активации связано с превращением кинетической энергии в тепловую в момент столкновения мелющего тела со стенкой аппарата, с трением частиц, а также с пластическим течением материала. При этом, площадь очагов разогрева составляет в среднем 10-2-10-4 см2, а продолжительность их существования порядка 10-5-10-3 с. Температурный скачок в зоне разогрева может достигать температуры плавления низкоплавкого компонента, но не превышать ее.

Табл. 1. Цветовые и спектральные характеристики гексацианоферратов(П)

Табл. 2. Цветовые и спектральные характеристики гексацианоферратов(Ш)

Рис. 1. Образование «магма-плазмы» при механохимическом активировании веществ

С целью объяснения в рамках единой модели большинства явлений, сопровождающих механохимическую активацию веществ, Тиссен, Мейер и Хейнике [8] создали модель «магма-плазмы». Согласно этой модели, выделяющаяся при механическом воздействии на вещество энергия может значительно превышать теплоту плавления и, вследствие слабой теплопроводности твердых тел приводит не только к плавлению вещества, но и к его сублимации, а далее к возникновению такого состояния, при котором оно находится в виде ионов и электронов (плазменное состояние) - рис. 1.

Точные характеристики плазменных состояний определить очень трудно, хотя косвенные факты, подтверждающие их существование, имеются [8].

Рис. 2. Структурные фрагменты кристаллогидрата (а) и безводного (b) сульфата меди(II). а) СuSo4· 5H2O, b) СuSo4

В нашем случае характерно различие механохимических реакций с участием безводных солей и их кристаллогидратов не только по выходу продукта реакции, но и по его составу и строению. Обратимся к данным табл. 1, 2 для случая синтеза гексациано-ферратов(II, III) меди (II), в котором наблюдается различие не только по выходу продукта, но и по цвету и спектральным характеристикам.

Известно, что для водного и безводного сульфата меди(II) имеет место существенное различие структур (рис. 2).

Для разрыва связи Cu-O в кристаллогидрате необходима температура отщепления первой молекулы воды, т.е всего 45 єС, а для отщепления 4-х молекул воды всего 110 єС, в то время как для разрыва связи Cu-О в сульфате меди(П) требуется не менее 200 єС [9]. Это приводит не только к уменьшению выхода продукта, но и к изменению его состава, что фиксируется по спектральным характеристикам продуктов реакции.

Синтез пигментов в обменных реакциях сульфидов.

Также были проведены исследования возможности протекания химических реакций серы с металлами. При помещении смеси серы с цинком на установку (столик Коффлера), где производилось температурное активирование, через некоторое время, при температуре примерно 150 єС, происходил взрыв. Температура в мельнице не может быть больше температуры плавления серы (так как теплота плавления элементарной серы составляет 1.72 кДж/моль, температура плавления 119.5 єС, температура реакции, проходящей в шаровой вибромельнице при синтезе, больше чем температура плавления серы) следовательно, в данном случае механическое активирование не инициирует химическую реакцию.

Исходя из вышесказанного, сделан вывод, что получить сульфиды металлов на основе свободной серы с помощью механохимического воздействия на реакционную систему, не представляется возможным. Поэтому, был осуществлен синтез пигментов на основе обменных реакций сульфидов.

Устойчивость кристаллической решетки сульфидов можно косвенно оценить по их теплоте образования и по значению произведению растворимости (ПР) - способности перехода ионов в раствор из кристаллической решетки. В табл. 3 приведены значения ПР и теплоты образования некоторых сульфидов.

сульфид спектральный гексацианоферрат

Табл. 3. Значения ПР и теплоты образования некоторых сульфидов

Табл. 4. Механохимические реакции с участием дитиооксамида

Наибольший интерес, как возможные неорганические пигменты, представляют цветные сульфиды, однако их прямой синтез с участием серы оказался проблематичным, поэтому мы провели реакции механохимического синтеза с участием органического соединения - дитиооксамида (рубеановодородная кислота), содержащего сульфидную серу:

При этом можно ожидать с одной стороны образования комплексных соединений хелатного типа с координацией дитиооксамида через два донорных атома сульфидной серы, но с другой стороны возможно разрушение органического лиганда с образованием сульфидов. Результаты механохимических реакций с участием дитиооксамида приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что при использовании нитратов активируется именно нитрат-анион и как сильный окислитель разрушает дитиооксамид с образованием оксидов азота(II), углерода(II) и сульфидов соответствующего металла. Эти реакции протекают со взрывом, следовательно для механохимического синтеза использование нитратов нежелательно.

Вместе с тем, соли других анионов не являющихся сильными окислителями легко вступают в реакцию с дитиооксамидом, преимущественно с образованием сульфидов. Это касается лишь высокопрочных сульфидов с ПР менее 1.10-25. Для остальных реакция или не идет вовсе или образуются комплексные соединения с дитиооксамидом.

Экспериментальная часть.

Механохимический синтез пигментов проводился с помощью шаровой вибромельницы. Синтез осуществляли следующим образом: приготавливали смесь твердых фаз (порошков) и переносили в мельницу. Время активирования составляло 15 минут.

Спектры отражения снимали относительно эталона их х.ч. MgO (100%-ое отражение), нанося тонкий слой пигмента на рабочий образец из MgO.

Реакции серы с металлами проводились на столике Коффлера. Смесь твердых порошков помещали на установку, где производилось температурное активирование (нагрев).

Механохимический синтез сульфидов металлов проводился с помощью шаровой вибромельницы, куда помещалась смесь дитиоксамида с солью соответствующего металла.

Выводы.

Методом механохимического синтеза можно получить большой ряд минеральных пигментов широкой цветовой гаммы на основе комплексов 3d-элементов с гексацианоферратами(II, III) с выходом продуктов превышающим 90%.

Продукты механохимических реакций образуются в одну стадию и могут быть использованы для приготовления различных окрашенных полимерных композиционных материалов.

Использование в синтезе кристаллогидратов исходных солей 3d-металлов повышает выход продуктов реакции практически до 95-100%.

Методом механохимического синтеза с участием простых веществ 3d-металлов нельзя получить сульфиды металлов на основе свободной серы.

Высокопрочные сульфиды со значением произведения растворимости не более 1.10-25 способны вступать в реакцию с дитиоксамидом с образованием сульфидов.

Соли нитратов, являющиеся сильными окислителями, нежелательно использовать для механохимического синтеза пигментов.

Литература

1. Аввакумов Е.Г. Механические мотоды активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 305с.

2. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 582с.

3. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определенных специфических механохимических процессов в неорганических системах. Кинетика и катализ. 1972. №13. C.1411-1421.

4. Ениколопов Н.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии. Успехи химии.1991. Т.60. №3. с.586-594

5. Массалимов И.А. Образование неравновесных состояний вещества при ударных воздействиях. Башкирский химический журнал. 1998. Т.5. №1. с.55-58.

6. P.A. Thiessen, K. Meyer, G. Heinicke. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Akad. Verlag. 1996. №1. 194s,

7. G. Heinicke. Tribochemistri. Berlin: Akad. Verlag. 1984. №1. 495s.

8. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия. 1972. 479с.

9. Гоноровский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка. 1974. 992с.

Размещено на Allbest.ru