Синтез и кристаллическая структура бис(2,4-дибромфенокси) трифенилвисмута

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИС(2,4-ДИБРОМФЕНОКСИ)ТРИФЕНИЛВИСМУТА ___________________________________ 53-54

Размещено на http://www.allbest.ru/

54 _________________ http://chem.kstu.ru _____________ ©-- Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No.2. 53.

[Введите текст]

Статья по теме:

Синтез и кристаллическая структура бис(2,4-дибромфенокси) трифенилвисмута

Шарутин Владимир Викторович, Егорова Ирина Владимировна, Циплухина Татьяна Викторовна, Молоков Алексей Анатольевич, Фукин Георгий Константинович и Шарутина Ольга Константиновна

Резюме

Из 2,4-дибромфенола и трифенилвисмута в присутствии пероксида водорода в эфире получен бис(2,4-дибромфенокси) трифенилвисмут. По данным рентгеноструктурного анализа атом висмута в соединении имеет тригонально-бипирамидальную координацию с ароксильными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Bi-C и Bi-O составляют 2.162(7), 2.162(7), 2.170(8) и 2.150(5), 2.151(5) Е. Аксиальный и экваториальные углы равны 176.1(2) и 118.7(3), 119.4(3), 121.7(3) соответственно.

Введение

Известно, что диароксиды трифенилвисмута общей формулы Ph3Bi(OAr)2 могут быть получены по реакции замещения из дибромида трифенилвисмута и ароксида натрия (Ar = C6F5, C6Cl5) [1], либо из трифенилвисмута и фенола в присутствии пероксида водорода (Ar = C6H2Br3-2,4,6) [2]. Тригонально-бипирамидальная координация центрального атома в подобных соединениях из-за присутствия потенциальных координирующих центров в ароксильных лигандах может значительно искажаться, при этом координационное число (КЧ) атома Bi возрастает, как, например, в бис(2,4,6-трибром-фенокси) трифенилвисмуте, в котором расстояния между атомом Bi и ближайшими атомоми Br, находящихся в орто-положениях ароксильного лиганда (3.629(1) и 4.077(1) Е), значительно меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов указанных атомов (4.3 Е [3]).

Ранее было показано [4], что в соединениях Sb(V), где имеются дополнительные внутримолекулярные взаимодействия Sb(V)…L (L - потенциально координирующий центр в одном из заместителей при атоме Sb(V), либо дополнительно координированная молекула), наблюдается широкий интервал изменения расстояний Sb…L и углов между экваториальными заместителями, т.е., координационная сфера атома Sb является «нежесткой» и подвержена значительным изменениям под влиянием различных внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий. Известно, что большинство реакций с участием металлоорганических соединений (МОС) протекают в координационной сфере атома металла. Поэтому реакционная способность МОС зависит от устойчивости координационного окружения атома М к воздействию со стороны реагента.

Табл. 1 - Координаты атомов (104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (103) в структуре I

С целью исследования «жесткости» координационного окружения при атоме Bi в диароксидах трифенилвисмута проведено рентгеноструктурное исследование бис(2,4-дибромфенокси)трифенилвисмута (I), который получали по реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута, 2,4-дибромфенола и пероксида водорода.

Ph3Bi + 2 HOC6H3Br2-2,4 + H2O2 Ph3Bi(OC6H3Br2-2,4)2 + 2 H2O

Результаты и дискуссия

натрий ароксид атом дибромид

Рентгеноструктурное исследование соединения I показало, что атом Bi имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (рис. 1) с атомами О ароксигрупп в аксиальных положениях. Аксиальный угол O(1)Bi(1)O(2) равен 176.1(2), сумма углов CBiC в экваториальной плоскости равна 359.8, выход атома Bi из экваториальной плоскости С(31)С(41)С(51) составляет 0.054 Е. Двугранный угол между эква-ториальной плоскостью Bi(1)C(13)C(19)C(25) и фенильными кольцами С(13-18), С(19-24) и С(25-30) составляет 76.2, 49.5 и 57.7 соответственно. Длины связей Bi-C равны 2.162(7), 2.162(7) и 2.170(8) Е, что меньше, чем в аналогичных соединениях Ph3Bi(OC6F5)2 (II) (2.193(7)-2.203(8) Е), Ph3Bi(OC6Сl5)2 (III) (2.188(10)-2.209(11) Е) [1] и Ph3Bi(OC6H2Br3-2,4,6)2 (IV) (2.202(2)-2.212(4) Е) [2]. Расстояния Bi-O (2.150(5) и 2.151(5) Е) в комплексе I являются наименьшими, по сравнению с аналогичными длинами связей в соединениях II-IV (2.212(5), 2.228(5); 2.244(7), 2.250(7); 2.241(3), 2.245(3) Е соответственно).

Расстояния Bi(1)…Br(1) и Bi(1)…Br(3) равны 5.041(2) и 4.975(2) Е, что значительно больше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов Bi и Br (4.3 Е [3]). Следовательно, внутримолекулярные взаимодействия Bi…Br в I отсутствуют, что косвенно подтверждается близостью значений экваториальных углов CBiC к 120 (118.(7), 119.4(3) и 121.7(3)). Отметим, что в II значения экваториальных углов CВiC также близки к 120 (119.0(3), 119.3(3), 121.8(3)), несмотря на то, что внутри-молекулярное расстояние Bi(1)…F(10) (3.681 Е) меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов Bi и F (3.80 Е [3]). В комплексах III и IV наблюдается существенное отклонение экваториальных углов CBiC от значения в 120. В комплексе III экваториальные углы CBiC составляют 103.9(4), 113.4(4), 142.6(4), а в комплексе IV они равны 103.5(2), 112.8(1), 143.8(1). Отметим, что со стороны наибольшего значения экваториального угла в этих комплексах обнаружены наикратчайшие внутримолекулярные контакты Bi…Cl для III и Bi…Br для IV. Внутримолекулярные расстояния Bi…Cl (3.401 Е) и Bi…Br (3.629 Е) cущественно меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих атомов (4.20 Е для Bi и Cl, 4.30 Е для Bi и Br [3]).

Рис. 1 - Молекулярное строение комплекса I

Табл. 2 - Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Рис. 2 - Фрагмент кристаллического строения комплекса I

Анализ кристаллического строения комплекса I показал (рис. 2), что орто-атом Br(1) арокси-группы участвует в межмолекулярных взаимодействиях. Расстояние Br(1)…Br(3) между соседними молекулами составляет 3.660(2) Е, что можно интерпретировать как специфические бром…бром взаимодействия (3.79 Е граница между Ван-дер-Ваальсовыми и специфическими контактами [5]). Таким образом, потенциально координирующий центр (орто-атом Br(1)) принимает участие не во внутримолекулярных, а в межмолекулярных взаимодействиях. Вследствие этого не наблюдается существенных искажений в тригонально-бипирамидальном окружении атома Bi(1). В кристалле молекулы комплекса II образуют систему ассоциатов, связанных между собой межмолекулярными взаимодействиями. Отметим, что соседний с орто-атомом F(10), мета-атом F(9) принимает участие в межмолекулярном F(9)…F(5) взаимодействии. Расстояние F(9)… F(5) составляет 2.728 Е, что сопоставимо с Ван-дер-Ваальсовыми F…F контактами (2.80 Е [5]). По-видимому, межмолекулярное взаимодействие F(9)… F(5) препятствует сокращению внутримолекулярного расстояния Bi(1)…F(10), вследствие чего в II, как и в I, не наблюдается существенных искажений в тригонально-бипирамидальном окружении атома Bi. Комплексы III и IV в кристаллическом состоянии, так же как I и II объединены системой межмолекулярных взаимодействий. Однако в отличие от I и II эти взаимодействия в существенно большей степени позволяют реализовываться внутримолекулярным контактам Bi…Hal в результате чего наблюдается значительное искажение экваториальных CBiC углов, по сравнению с идеальным значением в 120.

Таким образом, в кристаллическом состоянии для диароксидов трифенилвисмута наблюдаются две тенденции: участие потенциально координирующих центров во внутримолекулярных взаимодействиях с атомом Bi и в межмолекулярных взаимодействиях с соседними молекулами. Проявление первой тенденции в значительной мере зависит от распределения межмолекулярных взаимодействий в кристалле.

Выводы

Синтез I проводили по следующей методике. К раствору 0.50 г трифенилвисмута и 0.34 г 2,4-дибромфенола в 20 мл эфира прибавляли 0.07 мл 31%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали при 20о С 24 ч. Удаляли ли растворитель, остаток перекристаллизовали из гексана. Получили 0.35 г (55%) желтых кристаллов I с Т. разл. 148о С.

Рентгеноструктурный эксперимент (РСА) для кристаллов соединения I проведен на автоматическом дифрактометре Bruker AXS Smart Apex. Кристаллы Ph3Bi[OC6H3(Br-2,4)]2 (I) моноклинные, при 20 С a 8.9395(5), b 16.9816(10), c 19.6679(11); 90, 99.0040(10), 90; V 2948.9(3) Е3, Z 4, dвыч 2.122 г/см3, пространственная группа P2(1)/n. Параметры ячейки и интенсивности 26810 отражений, из которых 6427 наблюдаемых с I 3, измерены при 20 С на MoK-излучении (MoK 0.71073 Е, графитовый монохроматор, --сканирование с 27.00). Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Окончательные значения факторов расходимости: R 0.0523, Rw 0.1487. Координаты атомов приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART [6], SAINT-Plus [7] и SADABS [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам Bruker SHELXTL [9].

Литература

1. S. Hoppe, K.H. Whitmire. Organometallics. 1998. V.17. P.1347.

2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Егорова И.В. и др. Коорд. химия. 2004. - в печати.

3. Бацанов С.С. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015.

4. Фукин Г.К. Дисс. канд. хим. наук. Нижн. Новгород. 2000. С.163.

5. Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий. Успехи химии. 1995. Т.64. Вып.5. С.446.

6. Bruker (2000) SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool. V.5.625 Bruker AXS. Madison. Wisconsin. USA.

7. Bruker (2000) SAINTPlus Data Reduction and Correction Program. V.6.02a. Bruker AXS. Madison. Wisconsin. USA.

8. G.M. Sheldrick (1998a). SADABS v.2.01, Bruker. Siemens Area Detector Absorption Correction Program. Bruker AXS. Madison. Wisconsin. USA.

9. G.M. Sheldrick (2000). SHELXTL v.6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

Размещено на Allbest.ru