Сравнительный анализ реакционной способности Cu(II) при взаимодействии с окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином и Mg-окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином

Полная исследовательская публикация ____________ Звездина C.В., Чижова Н.В., Мальцева О.В.,

Мамардашвили Н.Ж. и Койфман О.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

62 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.8. P.60-65. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Исследование реакционной способности.

Регистрационный код публикации: 15-43-8-60 Подраздел: Металлоорганическая химия.

60 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №8. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Сравнительный анализ реакционной способности Cu(II) при взаимодействии с окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином и Mg-окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином

Звездина¹⁺ Cветлана Вениаминовна, Чижова¹ Наталья Васильевна,

Мальцева¹ Ольга Валентиновна, Мамардашвили¹ Нугзар Жораевич и Койфман^1,2 Оскар Иосифович

Аннотация

хлорид медь скорость металлобмен

Изучена реакция комплексообразования хлорида меди(II) с окта-(4-бромфенил)тетраазапорфи-рином-лигандом и металлообмен с Mg(II)-окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирином в диметилфор-мамиде (ДМФА). Определены кинетические параметры реакций и проведен сравнительный анализ их констант скоростей. Установлен первый порядок по соли и по металлокомплексу в реакции металлообмена Mg(II)-окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирина с хлоридом меди(II) в ДМФА. Предло-жен механизм реакции металлообмена.

Ключевые слова: окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирин, Mg(II)-окта-(4-бромфенил)тетрааза-порфирин, хлорид меди(II), комплексообразование, реакция металлообмена, константы скорости.

Введение

Реакции комплексообразования порфиринов - лигандов с катионами биометаллов и металлообмен у лабильных металлопорфиринов широко представлены в биологических системах животных и растений и играют важную роль в регуляции биологических процессов [1-9]. Наиболее легко с порфиринами - лигандами взаимодействуют соли двухзарядных ионов переходных металлов, размер которых находится в хорошем соответствии с размером коор-динационной полости макроциклов. Тем не менее, даже с этими солями процесс образования металлопорфиринов обычно имеет низкие скорости. Для завершения реакции часто требуется нагревание или длительное кипячение [10-13]. Это связано с тем, что лимитирующей стадией взаимодействия тетрапиррольного макроцикла с катионами является стадия образования переходного состояния [1]. В комплексах типа насест, где катионгость остается в верхней части связывающей полости хозяина, разрушение координационной сферы сольвата соли при связывании относительно невелико. При образовании капсульных комплексов металлопор-фиринов комплексообразование происходит со значительным разрушением сферы. Так как это требует дополнительной энергии, ароматические порфирины - лиганды взаимодействуют с катионами металлов с низкими скоростями [14-16].

Следует также отметить, что некоторые комплексы металлов с порфиринами не могут быть получены реакцией комплексообразования порфирина - лиганда с катионом металла. В этом случае используется реакция металлообмена лабильных металлопорфиринов с соот-ветствующим катионом металла.

В продолжение наших исследований в области координационной химии порфиринов в этой работе спектрофотометрическим методом была изучена реакция комплексообразования хлорида меди(II) с окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирином - лигандом и металлообмен с Mg(II)-окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирином в диметилформамиде (ДМФА). Были опреде-лены кинетические параметры реакций и проведен сравнительный анализ их констант ско-ростей.

Экспериментальная часть

Окта-(4-бромфенил)тетраазапорфиринат магния (MgР, 1) cинтезировали при циклизации ди-(4-бромфенил)малеиндинитрила с металлическим магнием в две стадии.

В стакан, охлаждаемый льдом, помещали 5.1 г (0.02 моль) йода в 15 мл метанола, 3.94 г (0.02 моль) 4-бромфенилацетонитрила, 130 мл диэтилового эфира. При интенсивном перемешивании к реакционной смеси прибавляли по каплям холодный раствор 0.95 г (0.043 моль) натрия в 16 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой. Фильтрат промывали водой, разбавленным раствором тиосульфата натрия, снова водой. Выкристаллизовавшийся после длительного стояния ди-(4-бромфенил)малеиндинитрил (2.5 г, 64%) отфильтровывали, высушивали и применяли на следующей стадии синтеза без дальнейшей очистки.

Тонкоизмельченную смесь 0.5 г (1.29 ммоль) ди-(4-бромфенил)малеиндинитрила и 0.03 г (1.29 ммоль) металлического магния нагревали 15 мин при 275 ^оС. Образовавшийся продукт растворяли в хлористом метилене и дважды хроматографировали на оксиде алюминия сначала хлористым метиленом, затем хлороформом. Органический растворитель выпаривали до минимального коли-чества. Осадок отфильтровывали и сушили. Выход: 0.28 г, 55%. ЯМР ¹Н спектр (CDCl₃, , м.д.): 7.55 д. (16Н, орто-С₆Н₄), 7.35 д. (16Н, мета-С₆Н₄).

Окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирин (Н₂Р, 2) получен при обработке MgP трифтор-уксусной кислотой при комнатной температуре. Выход: 86%. ЯМР ¹Н спектр [CDCl₃ + СF₃COOH (10:1), , м.д.]: 7.62 д. (16Н, орто-С₆Н₄), 7.40 д. (16Н, мета-С₆Н₄).

Хлорид меди прокаливали при 200 ^оС в течение 4 ч. DMF фирмы Merck использовали без дальнейшей очистки. ЭСП порфиринов (1, 2) и Cu(II)-окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирина (CuP, 3) были получены на спектрофотометре Cary 100 фирмы Varian. ЯМР ¹Н спектры были получены на спектрометре Bruker 500.

Изучение реакции металлообмена было проведено с использованием спектрофотометра Cary 100 фирмы Varian. Методика эксперимента и обработка экспериментальных данных подробно описаны в работе [17].

Результаты и их обсуждение

В общем виде комплексообразование порфирина-лиганда с солью металла может быть записано следующим образом:

Н₂P + [МX_n(Solv)_m-n] > МP_m + 2HX (1),

где Н₂P - порфирин-лиганд, МX_n(Solv)_m-n - сольватокомплекс металла,

МP_m - металлопорфирин и Х - анион соли [1].

ри исследовании комплексообразования окта-(4-бромфенил)тетраазапорфирина-ли-ганда (2) с хлоридом меди(II) в качестве органического растворителя использовали ДМФА, который имеет у-донорные свойства. В табл. 1 приведены характеристики ЭСП (2) и его комплексов с Mg(II) (1) и Cu(II) (3) в ДМФА. В ЭСП (2) имеются две характерные полосы в видимой области с максимумами поглощения при 605 и 666 нм в. При добавлении катиона меди к раствору (2) в ДМФА при комнатной температуре в ЭСП реакционной системы (2) -Cu(II) происходит регулярные изменения: 1) уменьшение интенсивности полос лиганда до их полного исчезновения; 2) увеличение интенсивности полосы металлопорфирина (2) при 627 нм. Уменьшение количества полос в ЭСП связано с увеличением симметрии молекулы, а также подавлением колебательных состояний при комплексообразовании. Положение полос поглощения в электронных спектрах комплексов металлов зависит от природы и силы химии-ческих связей M-N. Изменение ЭСП в ходе реакции (2) с CuCl₂ в ДМФА изображено на рис. 1.

Табл. 1. Характеристики электронных спектров поглощения Н₂Р и его комплексов с хлоридами Cu(II) и Mg(II) в ДМФА (С_{Порфирин.} = 2.5·10^-5 моль/л)

Дл_I - сдвиг полосы I поглощения в электронном спектре тетраарилпорфиринов в процессе комплексообразования (Дл_I = л_I^МР - л_I^Н2Р).

Изменение в спектрах происходит с сохранением четких изобестических точек, что указывает на присутствие в системе только двух светопоглощающих веществ.

Кинетические параметры реакции комплексообразования порфирина 2 с CuCl₂ в ДМФА представлены в табл. 2. Низкая энергия активации (Е_а) реакции указывает на сильную ионизацию NH-связей в координационном центре макроцикла под влиянием электронодонор-ного органического растворителя.

Табл. 2. Кинетические параметры реакции комплексообразования Н₂ТАР(PhBr)₈ c хлоридом Cu(II) в ДМФА (СCuCl₂ = 2.510-3 моль/л, С Н₂ТАР(PhBr)₈ = 2.510-5 моль/л)

Реакция металлообмена в комплексах с макроциклическими лигандами относится к особому типу сложных координационных взаимодействий [18, 19]. В общем виде реакция металлообмена может быть записана следующим образом:

MР + M^/X_n(Solv)_m-n M^/Р + MX_n(Solv)_m-n (2),

где МP и M^/P - металлопорфирины, M^/X_n(Solv)_m-n - сольватокомплексы металлов.

Изменения в ЭСП системы (1) - Cu (II) в ДМФА изображены на рис. 2.

Линейная зависимость log(C⁰_MgP/C_MgP) = f() показывает (рис. 3), что реакция метало-обмена (1) с CuCl₂ в ДМФА описывается уравнением первого порядка по концентрации металлопорфирина.

Скорость реакции металлообмена зависит также от концентрации соли (табл. 3, рис. 4). Результаты по термодинамике показывают, что система ДМФА-CuCl₂ благоприятна для реакции металлообмена: процесс не требует высокой энергии активации и проходит при низкой энтропии активации. Порядок реакции по соли, определенный из наклона линейного участка logk_eff.1= f(logC_CuCl2), равен 1 (рис. 4). Таким образом, общая скорость реакции металлообмена является бимолекулярной и подчиняется кинетическому уравнению второго порядка (3).

-dC_MgP/d = k_v[MgP][CuCl₂] (3),

где - время взаимодействия MgP с CuCl₂, k_v - истинная константа скорости.

Спектральные данные и кинетические измерения позволяют сделать вывод о том, что реакция металлообмена (2) протекает по бимолекулярному ассоциативному механизму.

Первые выводы о стехиометрическом механизме реакции (2) представлены в преды-дущих работах [20, 21], где было показано, что реакция происходит в две стадии. На первом этапе быстро образуется двуядерный интермедиат [(Solv)_mMP•M^/X₂(Solv)_n-4]. Мы обнаружили, что при взаимодействии MgP с CuCl₂ в ДМФА интермедиат при комнатной температуре спектрофотометрически не определяется. В соответствии с [21] интермедиат может быть обнаружен спектрально, если М^/Р является гораздо более стабильным по сравнению с МР.

Скорость реакции обмена и ее кинетические параметры зависят от константы равно-весия реакции образования интермедиата, которая определяется стуктурой сольватосоли и металлопорфирина. Также имеют важную роль стерические препятствия, создаваемые жест-ким макроциклом порфирина и электронные эффекты координации [22]. Природа раство-рителя определяет скорость образования интермедиата, устойчивость и дальнейший путь распада его на продукты реакции (2).

Табл. 3. Скорости обмена Mg²⁺ на Cu²⁺ в комплексе MgTAP(PhBr)₈ в ДМФА. (С_MgTAP(PhBr)8 = 2.5·10^-5 моль/л).

На первой стадии реакции металлообмена происходит образование интермедиата:

MgP+[Сu(Solv)_n-2Cl₂][Mg-P-Сu(Solv)_n-4]^2+…2Cl^- + 2Solv (4),

где MgP - (1), Solv - ДМФА.

На второй стадии, контролирующей скорость процесса металлообмена, интермедиат диссоциирует с образованием более стабильного CuP (3) и Mg(II) сольватокомплекса:

[Mg-P-Cu(Solv)_n-4]^2+…2Cl^- CuP+[MgCl₂(Solv)_n-2] (5).

Эта стадия хорошо определяется в ЭСП реакционной системы.

Кинетические параметры реакций комплексообразования хлорида меди(II) с окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином - лигандом (табл. 2) и металлообмена с Mg(II)-окта(4-бром-фенил)тетра-азапорфирином (табл. 3) практически идентичны. Однако, октаарилтетрааза-порфириновые лиганды менее доступны, поскольку их получают реакцией диссоциации соответствующих магниевых комплексов. Таким образом, с помощью более доступного Mg-порфирина (1) в случае реакции металлообмена значительно упрощается схема синтеза Cu-порфирина (3). Следует также отметить, что реакция металлообмена проходит с полным превращением, от Mg(II)-окта(4-бромфенил)тетраазапорфирина в Cu-окта(4-бромфенил)тет-раазапорфирин. В случае реакции комплексообразования окта(4-бромфенил)тетраазапорфи-рина - лиганда с катионом Cu(II), небольшая часть исходного тетрапиррольного лиганда всегда остается в реакционной смеси в виде сложно отделяемой примеси. Полученные результаты могут быть использованы в синтезе комплексов октаарилтетраазапорфиринов с металлами различной природы и валентности, которые находят широкое применение при создании химических сенсоров, катализаторов окислительно-восстановительных процессов и фотохромных материалов.

Выводы

1. Спектрофотометрическим методом изучена реакция комплексообразования хлорида меди(II) с окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином - лигандом и металлообмен с Mg(II)-окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином в ДМФА.

2. Установлено, что реакция металлообмена Mg(II)-окта(4-бромфенил)тетраазапорфирина с хлоридом меди(II) в ДМФА протекает по бимолекулярному ассоциативному механизму.

3. Определены кинетические параметры реакций комплексообразования хлорида меди(II) с H₂TAP(PhBr)₈ и металлообмена с MgTAP(PhBr)₈ в ДМФА. Установлено, что реакция комплексообразования хлорида меди(II) с H₂TAP(PhBr)₈ и металлообмена с MgTAP(PhBr)₈ проходят при низкой энтропии активации с приблизительно одинаковыми скоростями реакций и не требуют высокой энергии активации.

Благодарности

Спектрофотометрические и ¹Н ЯМР исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".

Литература

Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280c.

Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О. И. Успехи химии. 2008. Т.77. №1. С.61-77.

Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О. И. Успехи химии. 2005. Т.74. №8. С.839-855.

Inorganic Biochemistry II, Eichhorn GL. (Ed.) Elsevier: Amsterdam. 1975.

Photosynthesis 1, Govindjee. (Ed.) Academic Press: New York. 1982. P.799.

Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Наука и технология: Минск. 1968. 517с.

E.M. Kosower. Molecular Biochemistry. McGraw-Hill Book: New York. 1962. P.304.

Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. Наука: Москва. 1988. 158с.

Березин Б.Д., Румянцева С.В., Березин М.Б. Коорд. химия. 2004. Т.30. №4. С.312-316.

P. Hambrignt. Coord. Chem. Rev. 1971. Vol.6. Р.247-251.

P. Hambrignt, P.B. Chock. J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol.96. Р.3123-3131.

B.F. Burnham, J.J. Zuckerman. J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol.92. Р.1547-1550.

M.J. Bain-Ackerman, D.K. Lavallee. Inorg. Chem. 1979. Vol.18. Р.3358-3364.

E.B. Fleischer, J.H. Wang. J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. P.3498-3502.

Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, Y. Itoh, S. Funahashi. Inorg. Chem. 1998. Vol.37. Р.5519-5526.

M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi. Inorg. Chem. 2001. Vol.40. Р.5636-5641.

Звездина С.В., Мамардашвили Н.Ж. Коорд. химия. 2012. Т.38. №5. С.333-338.

R. Hambright. In The Porphyrin Handbook, Chemistry of Water Soluble Porphyrins, Kadish KM, Smith KM and Guilard R. (Eds.). New York: Academic Press. 2000. Vol.3. P.129.

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Наукова Думка: Киев. 1985. 217с.

Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д. Журн. неорг. химии. 2007. Т.52. №8. С.1354-1358.

Чижова Н.В., Хелевина О.Г., Кумеев Р.С., Березин Б.Д., Мамардашвили Н.Ж. Журн. общей химии. 2010. Т.80. Вып.11. С.1924-1927.

Березин Б.Д., Березин М.Б., Березин Д.Б. Росс. хим. журнал. 1997. Т.41. Вып.3. С.105-123.

Размещено на Allbest.ru