Кислотно-катализируемая циклоконденсация хромон-3-карбальдегидов с индолом: удобный синтез хромон-содержащих индоло[3,2-b]карбазолов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кислотно-катализируемая циклоконденсация хромон-3-карбальдегидов с индолом: удобный синтез хромон-содержащих индоло[3,2-b]карбазолов

Тесленко¹ Антон Юрьевич, Слепухин¹ Павел Александрович,

Иргашев¹*⁺ Роман Ахметович, Русинов^1,2 Геннадий Леонидович

и Чарушин^1,2 Валерий Николаевич

Аннотация

Было изучено взаимодействие хромон-3-карбальдегидов с индолом при катализе сильными кислотами. Было показано, что данная реакция протекает за короткое время и в мягких условиях приводя к образованию 3,3'-(5,6,11,12-тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(4H-хромен-4-онов). Наилучшие выходы данных индоло[3,2-b]карбазолов получены при использовании трифтор-метансульфоновой кислоты в качестве катализатора.

Ключевые слова: индол, индоло[3,2-b]карбазолы, хромоны, хромон-3-карбальдегиды, циклоконденсация, трифторметансульфоновая кислота.

Введение

диод транзистор растворитель катализатор

Производные индоло[3,2-b]карбазола успешно используются в качестве компонентов органических светоизлучающих диодов (OLEDs) [1] и полевых транзисторов (OFETs) [2], а также в качестве фотоактивных красителей [3] для сенсибилизации наноразмерных неорга-нических полупроводников (TiO₂, SnO₂, ZnO) в фотовольтаических ячейках Гретцела [4].

Ранее было показано, что хромон-3-карбальдегиды взаимодействуют с индолами в усло-виях проведения реакции без растворителя и катализатора при нагревании, образуя либо 3-[бис(1H-индол-3-ил)]хромоны, либо 2-гидрокси-3-(1Н-индол-3-илметилен)хроманоны в зави-симости от донорного или акцепторного характера заместителей в бензольном цикле хромон-3-карбальдегида [5].

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н полученных соединений записаны на спектрометре AVANCE DRX-400 (Bruker-Biospin) в ДМСО-d₆ c использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном анализаторе CHNS-O Euro EA 3000 (Eurovektor).

Синтез 3,3'-(5,6,11,12-тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(6-R-4H-хромен-4-онов) 2а-d (общая методика). К раствору хромон-3-карбальдегида 1a-d (1 ммоль) и 120 мг (1.03 ммоль) индола в ацетонитриле (10 мл) добавляют раствор CF₃SO₃H 8 мг (0.05 ммоль) в ацетонитриле (1 мл). Практически сразу начинается образование осадка продукта, суспензию перемешивают 15 минут и фильтруют, промывают на фильтре ацетонитрилом. Сырой продукт кристаллизуют из большого количества ДМФА (45-50 мл), промывают на фильтре горячим метанолом, затем сушат при 120 °С. Получают индоло[3,2-b]карбазолы 2a-d в виде б/ц или бледно-желтых порошков, разлагающихся без плавления при температуре ? 350 °С.

3,3'-(5,6,11,12-Тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(4H-хромен-4-он) (2а): Выход 150 мг (55%), Т.разл. ? 350 °С. ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆), д, м. д. (J, Гц): 5.95 (2H, с, H?-6; H?-12); 6.81-6.90 (2H, м); 6.93-7.02 (2H, м); 7.20-7.34 (4H, м); 7.49-7.58 (2H, м); 7.63 (2H, д, J = 8.4); 7.76-7.85 (2H, м); 7.99-8.29 (4H, м); 10.80 (2H, с, 2NH). Найдено, %: C 78.68; H 3.95; N 5.24. C₃₆H₂₂N₂O₄· 0.1(CH₃)₂NCHO: Вычислено, %: C, 78.72; H, 4.13; N, 5.31.

3,3'-(5,6,11,12-Тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(6-хлор-4H-хромен-4-он) (2b): Выход 200 мг (60%), Тразл. ? 350 °С. ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆), д, м. д. (J, Гц): 5.91 (2H, с, 6-H?; 12-H?); 6.78-6.91 (2H, м); 6.93-7.03 (2H, м); 7.24-7.32 (4H, м); 7.73 (2H, д, J = 9.0); 7.87 (2H, дд, J = 9.0, 2.6); 7.98-8.35 (4H, м); 10.81 (2H, c, 2NH). Найдено, %: C 68.56; H 3.43; N 5.26. C₃₆H₂₀Cl₂N₂O₄· 0.6(CH₃)₂NCHO: Вычислено, %: C, 68.86; H, 3.70; N, 5.52.

3,3'-(5,6,11,12-Тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(6-метил-4H-хромен-4-он) (2c): Выход 165 мг (57%), Тразл. ? 350 °С. ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆), д, м. д. (J, Гц):2.46 (6H, с, 2CH₃), 5.77 (2H, c, 6-H?; 12-H?), 6.80-6.89 (2H, м), 6.93-7.03 (2H, м), 7.19-7.34 (4H, м), 7.48-7.70 (4H, м), 7.75-8.18 (4H, м), 10.77 (2H, с, 2NH). Найдено, %: C 78.79; H 4.23; N 4.95. C₃₈H₂₆N₂O₄·0.1(CH₃)₂NCHO: Вычислено, %: C, 79.05; H, 4.62; N, 5.05.

3,3'-(5,6,11,12-Тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(6-бутокси-4H-хромен-4-он) (2d): Выход 170 мг (48%), Тразл. ? 350 °С. ЯМР ¹Н (400 МГц, ДМСО-d₆), д, м. д. (J, Гц): 0.94 (6H, т, J = 7.4, 2СH₃). 1.52-1.38 (4H, м, 2CH₂), 1.68-1.82 (4H, м, 2CH₂), 4.15 (4H, т, J = 6.3, 2CH₂O) 5.79 (2H, c, 6-H?; 12-H?), 6.97-7.07 (2H, м), 7.12-7.21 (2H, м), 7.26-7.35 (8H, м), 7.37-7.48 (2H, д, J = 10.1), 7.75 (2H, уш. с), 10.85 (2H, с, 2NH). Найдено, %: C 75.70; H 5.45; N 4.09. C₄₄H₃₈N₂O₆·0.2(CH₃)₂NCHO: Вычислено, %: C, 75.94; H, 5.63; N, 4.37.

Кристаллографические данные соединения 2b·2(C₆H₅CN):C₃₆H₂₀Cl₂N₂O₄·2(C₇H₅N), M_r = 821.68, бесцветный кристалл 0.25Ч0.20Ч0.15 мм, углы сканирования по и: 2.83-26.37 °. Сингония триклинная, пространственная группа Р-1, d_выч = 1.427 г/см³, m(MoK_a) = 0.226 мм^-1, F(000) = 424, a = 7.2170(8), b = 12.0035(18), c = 12.0884(18) Е, б = 66.222(14) ° , в = 87.558(11) °, г = 86.520(11) °, V = 956.4(2) Е³, Z = 1.

Собрано 3794 отражений, 2050 независимых (R_int = 0.0362). R₁ = 0.0380 [I > 2у(I)], wR₂ = 0.0570 [I > 2у(I)], R₁ = 0.0908 (все отражения), wR₂ = 0.0612 (все отражения), S = 1.000.

Исследование выполнено на монокристальном автоматическом дифрактометре Xcalibur 3 с ССD-детектором по стандартной процедуре (MoК_б -излучение, Т = 295(2) К, щ - сканирование, шаг сканирования 1є).

Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F² c использо-ванием комплекса программ SHELX-97 [6].

Структура депонирована в Кембриджском банке струк-турных данных, номер депонента CCDC 953903.

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе представлены результаты по изучению взаимодействия хромон-3-карбальдегидов, имеющих различные заместители при атоме С(6), с индолом при катализе сильными кислотами. Установлено, что катализируемая кислотой реакция хромон-3-карбаль-дегида 1а с индолом приводит к образованию 3,3'-(5,6,11,12-тетрагидроиндоло[3,2-b]карба-зол-6,12-диил)бис(4H-хромен-4-она) 2а (схема).

Схема

Аналогичное взаимодействие бензальдегидов с индолом происходит при кипячении реагентов в ацетонитриле в присутствии иодоводородной кислоты в течение 14 часов. При этом образуется смесь 6,12-диарил-5,6,11,12-тетрагидроиндоло[3,2-b]карбазолов и 6,12-ди-арил-5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазолов с умеренными выходами [7].

Напротив, циклоконденсация альдегида 1а с индолом не требует нагревания и закан-чивается за 15 минут; увеличение времени реакции не приводит к увеличению выхода индоло[3,2-b]карбазола 2а.

Было найдено, что наиболее эффективным катализатором для синтеза индоло[3,2-b]кар-базола 2а является CF₃SO₃H в количестве 5 мольных %, а выход продукта 2a составляет 55%. Индоло[3,2-b]карбазолы 2b-d были получены с умеренными выходами в результате цикло-конденсации соответствующих хромон-3-карбальдегидов 1b-d и индола с использованием CF₃SO₃H в качестве катализатора (схема).

Необходимо заметить, что попытки ароматизации центрального 1,4-дигидробензольного цикла в индоло[3,2-b]карбазольном фрагменте соединений 2 были безуспешны; при этом использовались такие окислители как хлоранил, DDQ (2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохи-нон), иод или ацетат свинца(IV).

Такая высокая устойчивость к окислению соединений 2 предположительно связана со стерическими препятствиями создаваемыми хромон-3-ильными заместителями при атомах С(6) и С(12) индоло[3,2-b]карбазольного фрагмента.

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 2a-d основные характеристичные сигналы наблюдаются от протонов NH-групп при 10.77-10.85 м.д. и протонов при С(6) и С(12) атомов индоло[3,2-b]-карбазольного остова при 5.77-5.95 м.д.

По причине крайне низкой растворимости индоло[3,2-b]-карбазолов 2a-d, регистрация их ЯМР ¹³С спектров оказалась невозможна, следовательно, оказалось невозможным прове-дение корреляционных ЯМР экспериментов.

Однако окончательное подтверждение структуры индоло[3,2-b]карбазолов 2 удалось сделать на основании данных рентгеноструктурного анализа кристаллов соединения 2b (R= Cl), полученных кристаллизацией вещества из бензонитрила при температуре 130 °С (рисунок).

Рисунок. Строение соединения 2b по данным РСА

В соответствии с данными РСА, соединение кристаллизуется в виде сольвата с бензо-нитрилом в соотношении 1:2. В ячейке молекула располагается в частной позиции.

Принятая в структурном эксперименте нумерация атомов и общий вид молекулы приведены на рисунке.

Длины связей и валентные углы соединения не демонстрируют существенных откло-нений от нормы. Центральный индоло[3,2-b]карбазольный фрагмент практически плоский. Стерические затруднения, вызываемые хромоновым заместителем, приводят к тому, что sp³-гибридный атом С(1) выходит из плоскости полициклической системы, но данное отклонение относительно невелико (0.14 Е).

Карбонил хромонового фрагмента О(2) пространственно сближен с азотом N(1) и образует внутримолекулярную водородную связь типа N-H…O c довольно острым углом связи N-H-O= 132(1)^о. Также NH-группа образует укороченный полярный межмолекулярный контакт с атомом азота бензонитрила, что, вероятно, способствует стабилизации растворителя в порах кристалла.

При этом плоскости ароматических колец бензонитрила практически параллельны плоскостям хромоновых заместителей молекулы 2b, хотя возникновения между ними значи-мых р-контактов не наблюдается. Иные ярко выраженные контакты, с расстоянием меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса в кристалле также отсутствуют.

Выводы

Найден удобный способ синтеза ранее неописанных 3,3'-(5,6,11,12-тетрагидроиндо-ло[3,2-b]карбазол-6,12-диил)бис(4H-хромен-4-онов) - хромонсодержащих производных индо-ло[3,2-b]карбазола посредством кислотно-катализируемой циклоконденсации хромон-3-кар-бальдегидов с индолом. Необходимо отметить, что данная циклоконденсация не требует нагревания и протекает за 15 минут.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки Рос-сийской Федерации (соглашение №8634), а также Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) (проекты №13-03-12434-офи_м2, 12-03-31574-мол_а, 13-03-96049-р_урал_а).

Литература

[1] N.X. Hu, S. Xie, Z. Popovic, B. Ong A. M. Hor. 5,11-Dihydro-5,11-di-1-naphthylindolo[3,2-b]carbazole:? Atropisomerism in a Novel Hole-Transport Molecule for Organic Light-Emitting Diodes J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol.121. P.5097-5098.

[2] Y.Wu, Y. Li, S. Gardner, B. S. Ong. Indolo[3,2-b]carbazole-Based Thin-Film Transistors with High Mobility and Stability. J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol.127. P.614-818.

[3] X.H. Zhang, Z.S. Wang, Y. Cui, N. Koumura, A. Furubeand, K. Hara. Organic Sensitizers Based on Hexylthiophene-Functionalized Indolo[3,2-b]carbazole for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells J. Phys. Chem. C. 2009. Vol.113. P.13409-13415.

[4] B. O'Regan, M. Grдtzel. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films. Nature. 1991. Vol.353. P.737-740.

[5] V.Ya. Sosnovskikh, R.A. Irgashev, A.A. Levchenko. Uncatalyzed addition of indoles and N-methylpyrrole to 3-formylchromones: synthesis and some reactions of (chromon-3-yl)bis(indol-3-yl)methanes and E-2-hydroxy-3-(1-methylpyrrol-2-ylmethylene)chroman-4-ones. Tetrahedron. 2008. Vol.64. P.6607-6614.

[6] G.M. Sheldrick. A short history of SHELX. Acta Cryst., Sect. A. 2008. Vol.64. P.112-122.

[7] R. Gu, S. Van Snick, K. Robeyns, L. Van Meervelt , W. Dehaen. A facile and general method for the synthesis of 6,12-diaryl-5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazoles Org. Biomol. Chem. 2009. Vol.7. P.380-385.

Размещено на Allbest.ru