Определение численной характеристики структуры алканов нормального строения по экспериментальным данным

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский государственный технологический университет

Кафедра органической химии

Определение численной характеристики структуры алканов нормального строения по экспериментальным данным

Урядов Владимир Георгиевич

Аристова Наталья Васильевна

Офицеров Евгений Николаевич

Структура молекулы органического соединения является материальным объектом. Следовательно, она должна быть охарактеризована физической величиной, которая принимает конкретные численные значения. Определенный прогресс в вопросе разработки численной характеристики структуры молекулы органического соединения составило появление топологического индекса (ТИ) [1]. Однако метод определения значений ТИ путем расчета характеристик графа [2] вызывает у химиков сильные сомнения в серьезности данного подхода. Тем более, что условие материальности структуры предполагает возможность определения ее численных характеристик из экспериментальных данных.

В работе [3] нами рассмотрена взаимосвязь ТИ и его функций с такими теплофизическими свойствами неэлектролитов как плотность, поверхностное натяжение, вязкость и теплоемкость. С плотностью жидкостей тесно связано понятие мольного объема. С другой стороны в литературе указывается [4] на тесную взаимосвязь ТИ с молекулярной рефракцией и вандерваальсовым объемом. Молекулярная рефракция и вандерваальсов объем являются характеристиками объема молекулы. Следовательно, можно ожидать взаимосвязи ТИ с мольным объемом неэлектролитов. Мольный объем жидкости находится в сильной зависимости от температуры. Однако он остается отличным от нуля при температуре нуль градусов Кельвина. При температуре нуль градусов Кельвина в соответствии с третьим законом термодинамики энтропия равна нулю. Соответственно молекулы не совершают поступательного, вращательного и колебательного движения, а также отсутствуют колебания химических связей. Тогда мольный объем будет сформирован неподвижной структурой. Данное предположение позволяет рассмотреть мольный объем при нуле градусов Кельвина в качестве численной характеристики структуры органической молекулы, которую можно определить на основании экспериментальных данных. Причем если ТИ адекватно отображает структуру молекулы органического соединения, то путем математических преобразований из значений мольного объема при температуре нуль градусов Кельвина должны быть получены числа, близкие к соответствующим значениям ТИ.

Результаты и их обсуждение

В предыдущей работе [5] на примере ряда алканов нормального строения нами показано, что совершенно объективно их теплофизические свойства находятся в нелинейной зависимости от температуры. Причем нелинейность проявляется тем ярче, чем больше углеродных атомов входит в молекулу алкана. В работе [6] нами показано высокая эффективность показательных степеней функции ТИ при описании приведенных и определяющих чисел теории термодинамического подобия. Соответственно нами рассмотрена взаимосвязь мольного объема ряда алканов нормального строения и показательной степени абсолютной температуры. Построение парных корреляций между значениями мольного объема (Vмоль) при заданной температуре и соответствующими значениями абсолютной температуры показало, что наилучшие значения коэффициента корреляции достигаются для температуры в степени 2.5 (Т2.5). Значения мольного объема определены по значениям плотности, взятыми из работы [7]. Полученные значения мольного объема и значения температуры приведены в табл. 1 и 2 соответственно. На основании данных табл. 1 и 2 построены графики зависимости мольного объема от абсолютной температуры в степени 2.5. Полученные зависимости приведены на рис. 1 и могут быть представлены в форме:

(1)

где: aV и bV угловой коэффициент и свободный член соответственно.

Рис. 1. Зависимости мольного объема ряда алканов нормального строения от обратной абсолютной температуры в степени 2.5. Номера графиков соответствуют данным табл. 1 и 2

Значения коэффициентов корреляции и свободного члена в уравнениях вида (1) приведены в табл. 3. Также в табл. 3 приведены значения ТИ Винера молекул рассматриваемых алканов. Между ТИ в первой степени и свободным членом в уравнениях вида (1) корреляционная взаимосвязь не наблюдалась. Линейная корреляция с высоким значением коэффициента была получена для показательной функции ТИ с показателем степени равным 0.35. Соответствующие значения приведены в табл. 3. Полученная зависимость свободного члена в уравнении (1) от W0.35 приведена на рис. 2.

Полученная зависимость может быть представлены в форме линейного уравнения:

(2)

где: aW и bW угловой коэффициент и свободный член соответственно.

Зависимость, представленная на рис. 2 и уравнение (2) указывают на нелинейный характер взаимосвязи свободного члена и ТИ. В таком случае для разработки численных характеристик структуры молекул органических соединений целесообразно рассматривать степени экспериментально определяемых величин.

Таблица 1. Значения мольного объема

Таблица 2. Значения температуры (Т)

Таблица 3. Значения ТИ Винера молекул, рассматриваемых алканов, значения коэффициента корреляции и значения свободного члена уравнений вида (1), значения нецелочисленной степени Т.И. Винера

Рис. 2. Зависимость свободного члена в уравнении (1) от нецелочисленной степени ТИ Винера молекул, рассматриваемых алканов

Как говорилось выше в качестве параметра, численно характеризующего структуру молекул органических соединений и определяемого на основании экспериментальных данных (WЭ) может быть рассмотрен мольный объем при нуле градусов Кельвина. В качестве характеристики мольного объема при нуле градусов Кельвина нами рассмотрен свободный член bV в уравнении (1), который численно равен значению функции при обращении в нуль аргумента. Строго говоря, данная величина не является мольным объемом при нуле градусов Кельвина, поскольку получена для жидкости, а не для твердого вещества. Однако согласно теории термодинамического подобия практически все теплофизические свойства алканов находятся в функциональных взаимосвязях. Эти связи опосредованы приведенными и определяющими числами теории термодинамического подобия, которые, как показано нами в работе [6], находятся в корреляционной взаимосвязи с нецелочисленными степенями функции ТИ. Соответственно значения мольного объема при нуле градусов Кельвина, определенные для твердого тела, будут находиться в функциональной взаимосвязи со значениями свободного члена в уравнении (1), определенными для жидкости, и эта взаимосвязь будет опосредована функциями ТИ. Поэтому считаем вполне допустимым использование свободного члена в уравнении (1) для разработки методики определения численной характеристики структуры молекулы органического соединения по экспериментальным данным.

Нелинейный характер взаимосвязи свободного члена уравнения (1) и ТИ, показывает, что в качестве численной характеристики структуры молекулы органического соединения определяемой на основании экспериментальных данных (WЭ), целесообразно рассматривать не сам свободный член в уравнении (1), а его функцию. Предыдущий материал свидетельст-вует в пользу рассмотрения показательной функции bV. В таком случае взаимосвязь WЭ и bV удобно будет отразить линейным уравнением вида:

(3)

где: х - показатель степени;

y и z угловой коэффициент и свободный член соответственно.

С целью достижения большего простоты в вычислениях целесообразно приравнять свободный член в уравнении (3) к нулю. Такому условию отвечает линейное уравнение без свободного члена:

(4)

Соответственно для разработки параметра, численно характеризующего структуру молекул органических соединений и определяемого на основании экспериментальных данных необходимо вычислить значения x и y в уравнении (4).

Для решения этой задачи нами рассмотрена система уравнений вида (4), в которой в качестве неизвестных выступают показатель степени x и угловой коэффициент y, а в качестве известных параметров значения ТИ Винера молекул рассматриваемых алканов (табл. 3) и соответствующее значение свободного члена в уравнении (1) (табл. 3). Система имеет вид:

(5)

где: подстрочные индексы «i» и «j» соответствуют двум алканам по табл. 1-3.

Решением системы (5) находились значения x и y. Далее по уравнению (4) вычислялись значения величины WЭ, которые по определению, должны находится в линейной корреляционной взаимосвязи с соответствующими значениями ТИ Винера (W):

(6)

где: aЭ и bЭ угловой коэффициент и свободный член соответственно.

Наилучшее соотношение между ТИ Винера и величиной WЭ будет достигаться в том случае, когда в уравнении (6) угловой коэффициент aЭ будет стремиться к единице, а свободный член bЭ будет стремиться к нулю.

Расчет значений параметров уравнения (4) для всего рассматриваемого массива данных не привел к позитивному результату, поскольку получаемые значения WЭ не удовлетворяли условиям, накладываемым на угловой коэффициент и свободный член в уравнении (6).

В предыдущей работе [8] нами показано, что для алканов нормального строения наблюдается разделение массивов теплофизических свойств на три группы в зависимости от числа атомов углерода в молекуле алкана. Одну группу составляют бутан, пентан и гексан. Другую группу составляют гептан, октан, нонан и декан. Третья группа начинается с додекана. В соответствии с данным результатом нами проведен расчет значений параметров уравнения (4) для трех массивов. В этом случае были получены значения величины WЭ (табл. 4), для которых выполнялось условие близости к единице значений углового коэффициента (табл. 4) и стремящееся к минимуму значение свободного члена в уравнении (6) (табл. 4).

Рис. 3. Зависимость величины WЭ от ТИ Винера молекул, рассматриваемых алканов

Таблица 4. Значения показателя степени в формуле (4), значения свободного члена формулы (1) в степени х, значения углового коэффициента в уравнении (4), значения углового коэффициента и свободного члена в уравнении (6), значения величины WЭ, а также значения коэффициента корреляции, соответствующей уравнению (6)

Рис. 4. Зависимость стандартной энтальпии сгорания от нецелочисленной степени величины WЭ молекул, рассматриваемых алканов

Рис. 5. Зависимость стандартной энтальпии парообразования от степени величины WЭ молекул, рассматриваемых алканов

Таблица 5. Значения стандартной энтальпии сгорания, парообразования, а также расчетные значения [10] теплотворной способности (Q) алканов

Рис. 6. Зависимости высшей (I) и низшей (II) теплотворной способности алканов от нецелочисленной степени величины WЭ молекул, рассматриваемых алканов

Полученные значения величины WЭ практически совпадают с соответствующими значениями ТИ Винера (рис. 3), что указывает на возможность использования параметра, полученного на основании экспериментальных данных по температурной зависимости мольного объема алканов.

Работоспособность величины WЭ рассмотрена на примере стандартной энтальпии сгорания, парообразования, а также расчетные значения [10] теплотворной способности (Q) рассматриваемых алканов. Значения указанных термохимических параметров приведены в табл. 5. На основании данных табл. 5 построены графики зависимости термохимических параметров от нецелочисленных степеней величины WЭ (рис. 4-6). Полученные зависимости, характеризуются коэффициентами корреляции с высокими значениями, что свидетельствует о возможности использования величины WЭ при описании физико-химических свойств неэлектролитов.

В качестве численной характеристики структуры молекулы алкана, определяемой на основании экспериментальных данных, может быть использована показательная функция свободного члена в уравнении линейной зависимости мольного объема жидких алканов от показательной степени абсолютной температуры. Полученная величина соответствует ТИ Винера для молекул рассматриваемых неэлектролитов. Полученная величина может быть использована при описании физико-химических свойств неэлектролитов.

Литература

молекула органический соединение

1. Wiеner. H. J.Am.Chem.Soc. 1947. Vol.69. No.1. Р. 17.

2. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 3. С. 337.

3. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.10. № 7. С. 31.

4. Химическое приложение топологии и теории графов. Под ред. Р. Кинга. Пер. с англ. М.: Мир. 1987. 560 с.

5. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 16. № 3. С. 13.

6. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 801.

7. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Изд.-во Физ-мат. литературы. 1963. 708 с.

8. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 15. № 21. С. 66.

9. Сагадеев Е.В. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 48. Вып. 5. С. 62.

10. Benson S.W., Buss J.J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. № 3. P. 546.

11. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 215 с.

Размещено на Allbest.ru