Роль гетеролигандных комплексов в процессах электрохимического легирования никелевых покрытий фосфором

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Роль гетеролигандных комплексов в процессах электрохимического легирования никелевых покрытий фосфором

Березин Николай Борисович

Сагдеев Камиль Абрарович

Чевела Владимир Всеволодович

Значительное внимание исследователей к рассматриваемому объекту, обусловлено разнообразием ценных функциональных свойств никель-фосфорных покрытий (твердость, износоустойчивость, высокая коррозионная стойкость, аморфность структуры, паяемость, магнитные свойства и другие), а также рядом недостатков существующих технологий их получения [1].

Целью работы является выяснение роли комплексообразования и импульсного тока в процессе электроосаждения никель-фосфорных покрытий из электролитов, содержащих в качестве донора фосфора фосфорную кислоту. Выбор фосфорной кислоты в качестве источника фосфора обусловлен как экологическими и экономическими причинами, так и повышением стабильности работы электролитов. Однако, как показали достаточно детальные исследования с применением метода радиоактивных изотопов А.П. Любченко и М.В. Можарова [2], при использовании в качестве донора фосфора лишь одной фосфорной кислоты в электролите, фосфора в покрытии не наблюдается. По нашему мнению, условием получения никель-фосфорных покрытий электрохимическим способом из указанного электролита может быть образование в растворе или на поверхности катода достаточно устойчивых фосфоросодержащих комплексов никеля(II). При поиске добавок, которые могут образовывать с никелем(II) и фосфат-ионами гетеролигандные комплексы, учитывали в их молекуле, как присутствие электронодонорных фрагментов, так и наличие лабильных протонов. Важна также поверхностная активность таких веществ.

В поисковой части работы апробировали ряд добавок. Наиболее приемлемым, по указанным выше показателям, оказалось вещество, которое в данной и опубликованных нами работах [1,3] обозначено условно Д2. Это - органическое соединение, растворимое в воде.

С целью выяснения роли импульсного тока, при электроосаждении никель-фосфорных покрытий, сравнения состава, структуры и некоторых их свойств, в работах [1,3] также представлены соответствующие данные по гипофосфитным электролитам.

Экспериментальная часть

Исходные данные для установления состава образующихся комплексов в электролитах получали рН-метрическим титрованием и методом ядерной магнитной релаксации протонов (измерения проводили на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета под руководством д.х.н. В.В. Чевелы).

Содержание фосфора в покрытиях никель-фосфор определяли гравиметрическим методом с использованием молибдата аммония. Каждый опыт повторяли не менее 3 раз.

Помимо указанных методов, состав гальванических покрытий исследовали на японском микроскопе-микроанализаторе JXA-50А (исследования проведены в ИХХТ АН Литвы при участии к.х.н. Матулёниса Э.Л.).

Состояние, содержание и распределение компонентов сплава никель-фосфор по толщине покрытия исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (работа выполнена в ИХХТ АН Литвы при участии к.х.н. Судавичюса А.А.) на спектрометре ЕSCALAB-MK II (фирма VG SCIENTIFIC, Великобритания). Источником излучения служила рентгеновская трубка с излучением Мg Кa (Е 1253.6 эВ). Вакуум в аналитической камере поддерживали на уровне 10-8-10-9 Па.

Для исследования распределения элементов по толщине покрытия применяли аргоновую пушку с энергией 4 кэВ. Скорость травления ионами аргона составляла около 10нм/мин. Спектры элементов записывали на ЭВМ.

Для получения данных о рН прикатодного слоя (рНS) в работе использовали методику измерения с помощью копланарно встроенного микросурьмяного электрода.

При изготовлении серии микросурьмяных электродов использовали сурьму особой чистоты, марки Су-ООО, ГОСТ 5.1216-72, которую в расплавленном состоянии втягивали в стеклянных капилляр.

Перед началом работы проводили градуировку микросурьмяного электрода, путём измерения его потенциалов в универсальной буферной смеси. Измерения потенциалов микросурьмяного электрода при различных значениях рН универсальной буферной смеси проводили относительно хлоридсеребряного электрода с помощью цифрового вольтметра TR 1652 - 2. Результаты измерений представлены в табл. 1.

Таблица 1. Потенциалы микросурьмяного электрода в универсальной буферной смеси

Для проверки показаний встроенного микросурьмяного электрода использовали калибровочный график Е - pH, полученный для буферных растворов, а также для рабочих электролитов с известными значениями рН и температуры. Измерение потенциалов индикаторного и рабочего электродов в данном случае проводили с использованием двух импульсных потенциостатов ПИ-50.1.1. Точность метода составляла 0.2±0.05 рН.

Поляризацию рабочего электрода, осуществляли с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8.

Различные электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной ячейке ЯСЭ-2.Электрохимическую ячейку термостатировали ультратермостатом V-10.

Рабочим электродом служил торец цилиндрического прутка из металла (никель-НОО и сталь 3), запрессованного во фторопластовую обойму. Во всех случаях площадь рабочей поверхности электродов составляла 0.2 см2.

В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку.

Измерения потенциала рабочего электрода проводили относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (ЭВЛ-1М1 или ЭВЛ-1М3.1), прошедшего предварительную проверку.

Приготовление исследуемых электролитов проводили на дважды перегнанной воде, полученной на установке, изготовленной из стекла “пирекс”.

В качестве компонентов раствора использовали вещества марок “х.ч” и “ч.д.а.”. Кислотность электролитов доводили до требуемого значения рН раствором серной кислоты марки “х.ч.”, либо раствором гидроксида натрия марки “ч.д.а.”, предварительно промытого бидистилятом. Значения рН контролировали с помощью прибора марки рН-340, предварительно настроенного по двум, трем стандартным буферным растворам.

Результаты и их обсуждение

Прежде, чем рассмотреть роль процессов комплексоообразования и импульсного тока при электрохимическом легировании никелевых покрытий фосфором из фосфорнокислых растворов, представляется целесообразным представить данные по комплексообразованию в системе “никель(II) - фосфорная кислота - Д2 - вода”.

Определению состава и устойчивости комплексов в системе “никель(II) - фосфорная кислота - Д2 - вода”, служащей для получения никель-фосфорных электрохимических покрытий, предшествовало исследование комплексообразования в системах: “Д2 - вода, никель(II) - Д2 - вода”, “никель(II) - фосфорная кислота - вода”. Поведение указанных систем изучено pH - метрическим и ЯМР - методами при температурах 25 и 70 С. Иссле-дование при разных температурах проведено с целью установления изменений в процессе комплексообразования при повышении температуры и их оценке в условиях, приближенных к реальным.

В дальнейшем, для протонированной формы Д2 принято обозначение H3A+, а для депротонированной - HA-. H2A - гидратированная форма Д2 (Д2 Н2О).

На рис. 1 приведена диаграмма распределения комплексов в растворах, по концентрации ингредиентов соответствующих электролитам для получения никель-фосфорных покрытий.

Рис. 1. Диаграмма распределения комплексов в растворе (моль/л): 0.43 NiSO4 + 0.60 H3PO4 + 0.0014 Д2 (температура - 70 oС): 1 - H3A+; 2 - Ni2(H3A)(H2A)5+; 3 - Ni2(H2A)4+; 4 - Ni(H3A)(H2A)3+; 5 - Ni(HA)(HPO4)-; 6 - Ni(HA)(PO4)2-; 7 - Ni(A)(PO4)3-

Как следует из полученных данных, при 25 оС образование гетеролигандных комплексов начинается при pH 4.8. При повышении температуры до 70 оС (рис. 1) гетеролигандные комплексы образуются при значениях pH > 3.7.

Таким образом, проведенное исследование позволило установить, что в системе “никель(II) - фосфорная кислота - Д2 - вода” происходит образование гетеролигандных фосфоросодержащих комплексов никеля(II). Повышение температуры до 70 оС сдвигает начало образования гетеролигандных комплексов в более кислую область.

Измерение рНS в указанной выше системе с рН = 1 с помощью копланарно встроенного в Рабочий электрод сурьмяного микроэлектрода показало, что при режимах электролиза импульсами тока прямоугольной формы с амплитудной плотностью тока 50...70 А/дм2 (И = 2 мс, П = 0.2 мс) подщелачивание зоны реакции достигает 6.5 и более единиц рН. Полученная информация свидетельствует о возможности образования в зоне электрохимической реакции гетеролигандных комплексов никеля(II) с фосфат-ионами и Д2.

Анализ содержания фосфора в покрытиях никель-фосфор проводили аналитическим мето-дом и методом рентгеновского микроанализа. Полученные результаты представлены в таблице.

Как следует из полученных данных, образование в электролите гетеролигандных комплексов никеля(II) позволяет получать покрытия с содержанием фосфора до 1% масс.

Как видно из приведенных в таблице данных, повышение амплитудной плотности тока приводит к уменьшению содержания фосфора в никелевых покрытиях. Причиной такой зависимости, по нашему мнению, может быть повышение рНS с ростом амплитудной плотности тока. Действительно, измерения кислотности зоны электрохимической реакции показали, что при амплитудных плотностях тока 50...70 А/дм2 рНS изменяется от 6.5 до 8.1 единиц соответственно. Согласно диаграммы распределения комплексов (рис. 1) с увеличением рН в исследуемом растворе происходит накопление гетеролигандных комплексов и увеличивается их отрицательный заряд. Так, в области рН 4.6 доминирует комплекс Ni(HA)(HPO4)?, а при рН больше 6 увеличивается доля накопления комплексов Ni(HA)(PO4)2? и Ni(A)(PO4)3?. Если учесть, что потенциал нулевого заряда никелевого электрода в подобных исследуемым растворах имеет значения 0.2...-0.25 В относительно н.в.э., то увеличение отрицательного заряда гетеролигандных комплексов должно затруднять их адсорбцию, а следовательно и разряд на никелевом катоде.

Таблица 2. Влияние состава раствора (рН 1) и режима импульсного тока (И = 2 мс, П = 0.2 мс) на содержание фосфора в никелевом покрытии

Подтверждают высказанное предположение и результаты осциллографических измерений.

Роль адсорбционных процессов при разряде гетеролигандных комплексов никеля(II) в рассматриваемом случае косвенно подтверждается и следующим фактом.

Если восстановление указанных выше комплексов проводить при использовании постоянного тока, то максимальное содержание фосфора в никелевых покрытиях не превышает 0.2%; тогда, как при импульсной поляризации электрода это значение существенно больше (таблица). Это связано с тем, что в период паузы тока заряд катода относительно раствора имеет менее отрицательное значение; во время паузы легче должна осуществляться адсорбция гетеролигандных комплексов анионного типа.

На основании полученных экспериментальных данных можно высказать следующие соображения по восстановлению гетеролигандных комплексов никеля(II).

Как уже было показано выше, при плотностях тока 50...70 А/дм2 рНS изменяется от 6.5 до 8.1 единиц соответственно. По данным диаграммы распределения комплексов (рис. 1) в этой области рН находятся только два гетеролигандных комплекса Ni(HA)(HPO4)? и Ni(HA)(PO4)2?. Поскольку фосфатных комплексов никеля без Д2 в рассматриваемой системе не образуется, то отсюда следует, что именно гетеролигандные комплексы восстанавливаются на никелевом катоде. Основным реагентом, по-видимому, является комплекс Ni(HA)(HPO4) ?. Небольшой отрицательный заряд комплекса не является препятствием его адсорбции на никелевом катоде при наличии на поверхности электрода адсорбированных протонированных форм Д2.

Прежде чем рассмотреть вопрос о восстановлении гетеролигандных комплексов, обратимся к результатам исследования поведения Д2 в водных растворах. В кислой среде происходит протонирование молекулы Д2, что придает частице положительный заряд. При температуре раствора 70 °С протонированная форма Д2 Н3А+ существует до рН 3. В широкой области значений рН доминируют димерные формы Д2 (Н2А)2Н+ и более сложные соединения , которые имеют большой положительный заряд. Наличие положительного заряда должно способствовать их адсорбции на отрицательно заряженной поверхности катода.

Есть достаточно оснований считать, что, эффективность влияния небольшой концентрации Д2 (0.0014 моль/л) в электролите объясняется именно тем, что на поверхности электрода из-за большого положительного заряда частиц Д2 она значительно выше и является достаточной для заполнения реакционно-активных центров. Можно допустить, что поверхностная концентрация форм Д2 также будет поддерживаться за счет лигандов разряжающихся гетеролигандных комплексов никеля.

Таким образом, установлено, что взаимодействие анионных гетеролигандных комплексов никеля(II) с поверхностью катода может осуществляться через адсорбированные формы Д2. Можно предположить, что при образовании поверхностного комплекса электроннодонорную функцию в этом процессе будет выполнять нитрозогруппа, за счет атома кислорода.

Так, учитывая, что в фосфат-ионе степень окисления фосфора(V), процесс его восстановления, может быть только стадийным и происходит с образованием фосфит- и гипофос-фит-ионов. Косвенным доказательством стадийного восстановления фосфат-иона является увеличение содержания фосфора ростом толщины покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Распределение фосфора по толщине в никель-фосфорном покрытии

Полученный результат (рис. 2) можно объяснить, если предположить, что восстановление фосфат-иона из гетеролигандного комплекса происходит стадийно. В такой ситуации, по мере роста толщины покрытия, в электролите должно происходить накопление фосфит- и гипофосфит-ионов, которые, как известно, легче восстанавливаются, чем фосфат-ион. Это подтверждается и экспериментальными даными. Содержание фосфора в покрытиях, полученных из гипофосфитных растворов или с добавкой фосфористой кислоты значительно больше, чем в осадках, - из электролита добавкой Д2. Так, электрохимические эквиваленты фосфора в фосфат-, фосфит- и гипофосфит-ионах, где фосфор имеет соответственно степень окисления 5, 3 и 1 будут увеличиваться, а следовательно должна возрастать и скорость процесса.

Наибольший интерес представляют данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭ) по анализу покрытий, полученных из электролита с добавкой Д2. РФЭ-спектры фосфора в исследованном покрытии имеют два максимума на кривой интенсивности в области 130.33 и 133.62 эВ, что свидетельствует о наличии двух форм фосфора - свободного (либо его твердого раствора с никелем) и окисленного, с преобладанием первой. При травлении покрытия на глубину 5 нм, пик, соответствующий энергии связи 133.62 эВ, уменьшается, что свидетельствует о преобладании в толще покрытия свободного фосфора. Таким образом, можно считать доказанным, что фосфор из фосфат-иона, который находится в гетеро-лигандном комлексе никеля(II), восстанавливается до фосфора(0).

Использование электролита на основе фосфорной кислоты с добавкой Д2 позволяет получать покрытия с лучшей паяемостью низкотемпературными припоями.

Литература

фосфорный кислота никелевый покрытие

1. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Современные тенденции совершенствования процессов электроосаждения металлов и сплавов: Учебное пособие. Казан. гос. технол. ун-т. 2000. 176 с.

2. Любченко А.П., Можаров М.В. Применение радиоактивных изотопов к изучению свойств и механизма образования электролитических никель-фосфорных покрытий. Электрохимия. 1970. Т. 6. № 1. С. 9-15.

3. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Электроосаждение сплава никель - фосфор из фосфорнокислых электролитов импульсным током. Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3. № 4. C. 18-21.

Размещено на Allbest.ru