Синтез новых халконов, включающих этилендиокситиофеновый фрагмент

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез новых халконов, включающих этилендиокситиофеновый фрагмент

Игнашевич Анна Николаевна

Селиванова Дарья Геннадьевна

Горбунов Алексей Аркадьевич

Шкляева Елена Викторовна

Абашев Георгий Георгиевич

В настоящее время большое количество исследований направлено на синтез мономеров, представляющих собой р-сопряженную систему и включающих различные гетероциклические фрагменты, на основе которых создаются материалы, пригодные для использования в органической электронике [1-4]. Очень часто такие материалы содержат в своем составе 3,4-этилендиокситиофеновый фрагмент, что связано, прежде всего, с тем, что введение этого электрононасыщенного гетероцикла приводит к уменьшению величины ширины запрещенной зоны, к устойчивости полимера в окисленном состоянии и к проницаемости в видимой области спектра [5-11]. Кроме того, часто 3,4-этилендиокситиофеновый фрагмент включают в состав соединений, проявляющих свойства диполярных push-pull хромофоров, которые обычно включают в свою структуру электронодонорную и электроноакцепторную группы, разделенные между собой -сопряженным спейсером. Включение этого фрагмента объясняется тем, что 3,4-этилендиокситиофен обладает планарной и жесткой структурой, что является результатом внутримолекулярного взаимодействия между атомом серы и ближайшим атомом кислорода [12].

Нашей группой проводятся исследования в области синтеза 1,3-диарилзамещенных пропенонов, которые представляют собой, с одной стороны, исходные соединения для получения разнообразных электропроводящих сопряженных систем, а с другой стороны, сами по себя являются хромофорами [13-17]. В продолжение данных исследований были синте-зированы новые халконы, содержащие в своем составе 3,4-этилендиокситиофеновый фраг-мент, и исследованы их оптические свойства.

Результаты и их обсуждение

Задача этой работы состояла в получении халконов, включающих фрагменты ЕДОТ и обладающих более протяженной системой сопряжения, на основании которых далее будут синтезированы сложные гетероциклические системы, в первую очередь, пиримидинсодержащие мономеры. Первоначально взаимодействием п-бромацетофенона и 3,4-этилендиокси-тиофена в среде ДМФА в присутствии Pd(PPh3)4 как катализатора были синтезированы 2-(4-ацетилфенил)-3,4-этилендиокситиофен 2a и 2,5-ди(4-ацетилфенил)-3,4-этилендиокситиофен 2b, которые были разделены колоночной хроматографией [18] (схема). Соотношение метилкетонов 2а и 2b составляло 2 : 1.

При использовании того же синтетического подхода, который был применен для получения метилкетонов 2а-b, нами был синтезирован диальдегид 3, представляющий собой тример - 2,2:5?,2??-тер(3,4-этилендиокситиофен) с двумя терминальными формильными группами (схема). Чаще других способов для получения такого тримера используются либо реакция Стилле [19, 20], либо реакция Кумады [21].

Далее из метилкетона 2b - Ac-Ph-EDOT-Ph-Ac и 3 - H(O)C-(EDOT)3-CHO были получены халконы 4, 5, содержащие на концах цепи сопряжения тиофеновые фрагменты. Реакции проводились при кипячении в спиртово-щелочной среде [22].

Продукты реакций очищены колоночной хроматографией (элюент - хлористый метилен или смесь хлористого метилена с этилацетатом). Синтезированные халконы представляют собой кристаллические вещества коричневого (4) и темно-красного (5) цвета, растворы которых в хлористом метилене обладают ярко-выраженной желто-зеленой (4) и оранжевой (5) флуоресценцией.

Схема

УФ спектры и спектры флуоресценции соединений 2a-b, 3-5 получены для их растворов в хлороформе. В соответствии с литературными данными полоса поглощения этилендиокситиофенового фрагмента обладает тонкой структурой [12]. При сравнении УФ спектров исходных соединений и спектров полученных халконов было выявлено сильное батохромное смещение соответствующих полос поглощения в спектрах халконов (таблица), что происходит в результате значительного удлинения цепи сопряжения. По той же причине происходит батохромное смещение в спектре монокетона 2а по сравнению с дикетоном 2b (таблица).

По данным спектров поглощения и испускания были оценены сдвиги Стокса (Дл) (таблица). Кроме того, на основе значения длины волны красной границы области поглощения (лonset) были рассчитаны значения ширины запрещенной зоны (Egopt) [23] (таблица).

Физико-химические характеристики соединений 2-5

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н сняты на приборе Varian Mercury plus300 в CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6890N / 5975B. ИК спектры сняты на спектрофотометре Specord 75R, образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. УФ-спектры записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2600, длина кюветы 10 мм, растворитель - CHCl3. Спектры флуоресценции записаны на спектрофлуорометре Shimadzu RF-5301. Длина волны источника возбуждения 220 нм, размер кюветы 10х10 мм, растворитель - CHCl3. Ход реакций, а также чистоту полученных веществ контролировали с помощью ТСХ (Сорбифер). Разделение смесей, очистку целевых продуктов проводили на колонке, заполненной силикагелем (Lancaster, Silica gel 60, 0.060-0.2mm).

Общая методика получения соединений 2a-b. В двугорлую колбу помещали 0.002 моль п-бромацетофенона, 0.002 моль EDOT, 0.00021 моль Pd(PPh3)4, 0.0025 моль карбоната калия и 10 мл ДМФА. Далее реакционную массу нагревали при перемешивании в течение 4 часов при Т = 80 oC в атмосфере аргона, после чего охлаждали, отфильтровывали, осадок тщательно промывали хлороформом. Фильтрат промывали водой для удаления ДМФА. Органические слои сушили сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении. Продукт очищали колоночной хроматографией (элюент: гексан:этилацетат (9:1)).

2-(4-Ацетилфенил)-3,4-этилендиокситиофен (2a). Выход 65%, желтое кристаллическое вещест-во, Т.пл. 116 oC (Т. пл. 118 oC [18]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц): 2.59 с (3Н, СОСН3), 4.24-4.27 м (2Н, OСН2СН2О), 4.33-4.36 м (2Н, OСН2СН2О), 6.39 с (1Н, Th), 7.77-7.80 д (2Н, Ph, J 8.7), 7.91-7.94 д (2H, Ph, J 8.7). ИК, , см-1: 1673 (C=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 261 (13) [M+1H]+, 260 (77) [M]+, 246 (15), 245 (100), 163 (24), 161 (12), 120 (21). Спектр поглощения, лmax, нм: 248, 343. Спектр флуоресценции, лmax, нм: 473. Сдвиг Стокса, ?л, нм: 130.

2,5-Ди(4-ацетилфенил)-3,4-этилендиокситиофен (2b). Выход 35%, желтое кристаллическое вещество, Т.пл 180 oC. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц): 2.60 c (6Н, СОСН3), 4.41 c (4Н, OCH2СН2О), 7.82-7.85 д (4Н, Ph, J 8.7), 7.40-7.70 д (4Н, Ph, J 8.7). ИК, , см-1: 1678 (C=O). Спектр поглощения, лmax, нм: 262, 293, 394, 408. Спектр флуоресценции, лmax, нм: 434, 448, 486. Сдвиг Стокса, ?л, нм: 78.

Ter(EDOT)3 дикарбальдегид (3). В двугорлую колбу помещали 0.002 моль 5-бромтиофен-2-карбальдегида, 0.001 моль EDOT, 0.00042 моль Pd(PPh3)4, 0.01 моль карбоната калия (0.01 моль) и 20 мл ДМФА. Далее реакционную массу нагревали при перемешивании в течение 4 часов при Т = 80 oC, в атмосфере аргона, после чего охлаждали, отфильтровывали, осадок тщательно промывали хлороформом. Фильтрат промывали водой для удаления ДМФА. Органические слои сушили сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении. Продукт очищали колоночной хроматографией (элюент: гексан:этилацетат (9:1)). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц): 4.39 с (12H, 3 OCH2CH2O), 9.89 c (2H, 2CHO). Спектр поглощения, лmax, нм: 244, 264, 266, 274, 339, 405, 477. Спектр флуорес-ценции, лmax, нм: 445, 508. Сдвиг Стокса, ?л, нм: 31.

Общая методика синтеза 1,3-дизамещенных проп-2-ен-1-онов (4, 5). К раствору 0.01 моль альдегида (6, тиофен-2-карбальдегид) и 0.01 моль кетона (2b, 2-ацетилтиофен) в 25 мл C2H5OH приливали 25 мл 10%-ного раствора KOH в C2H5OH, кипятили 12 ч, после охлаждения выливали в воду и экстрагировали CH2Cl2. Экстракт хроматографировали на колонке на силикагеле (элюент - AcOEt_гексан, 1:1).

2,5-Ди{4-[1-оксо-3-(тиофен-2-ил)-проп-2-енил]фенил}-3,4-этилендиокситиофен (4). Выход 70%, коричневое кристаллическое вещество. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц): 4.18?4.24 м (4H, OCH2CH2O), 6.95, 7.00 д (1H, C(O)CH=CH, J 15), 7.08?7.10 м (2H, Th), 7.42, 7.43 д (2H, Th, J 3.9), 7.51, 7.54 д (4H, Ph, J 8.7), 7.55, 7.56 д (2H, Th, J 4.2), 7.68, 7.71 д (4H, Ph, J 8.7), 7.78, 7.83 д (1H, C(O)CH=CH, J 15.3). ИК, , см-1: 1656 (CH=CH-C(O)). Спектр поглощения, лmax, нм: 298, 341, 412. Спектр флуоресценции, лmax, нм: 505. Сдвиг Стокса, ?л, нм: 93.

5,5-Ди[3-оксо-3-(тиофен-2-ил)-проп-1-енил]-ter(EDOT)3 (5). Выход 80%, темно-красное кристаллическое вещество, Т.пл. 240 oC. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, д, м.д., J, Гц): 4.26-4.28 м (6H, OCH2CH2O), 4.38-4.42 м (6H, OCH2CH2O), 7.11, 7.16 д (1H, C(O)CH=CH, J 15), 7.14-7.16 м (2H, Th), 7.62, 7.63 д (2H, Th, J 3.9), 7.81, 7.82 д (2H, Th, J 3.9), 7.91, 7.96 д (1H, C(O)CH=CH, J 15). ИК, , см-1: 1632 (CH=CH-C(O)). Спектр поглощения, лmax, нм: 265, 295, 323, 415, 479, 584. Спектр флуоресценции, лmax, нм: 550, 600. Сдвиг Стокса, ?л, нм: 16.

Впервые получены новые халконы, содержащие этилендиокситиофеновые фрагменты, исследованы их оптические свойства. Показано, что полученные соединения обладают узкой шириной запрещенной зоны и поэтому могут быть использованы при конструировании устройств органической электроники.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ (012011461916) и Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты № 14-03-00341а и 14-03-96003 р_урал_а). Инструментальные исследования выполнены на приборах, приобретенных за счет средств программы Национальных исследовательских университетов.

Литература

халкон мономер гетероциклический

1. K. Takagi, T. Nakagawa, H. Takao. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2010. Vol.48. P. 91-98.

2. B. Aydogan, Y. Yagci, L. Toppare, S. Jockusch, N.J. Turro. Macromolecules. 2012. Vol.45. P.7829-7834.

3. M. Nakamura, K. Yamabuki, T. Oishi, K. Onimura. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2013. Vol. 51. P. 4945-4956.

4. R. Agneeswari, V. Tamilavan, M.H. Hyun. Bull. Korean Chem. Soc. 2014. Vol. 35. No. 2. P. 513-517.

5. L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J.R. Reynolds. Adv. Mater. 2000. Vol. 12. No. 7. P. 481-494.

6. S. Kirchmeyer, K. Reuter. J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15. P. 2077-2088.

7. H. Yan, H. Okuzaki. Macromol. Symp. 2010. Vol. 296. P. 286-293.

A. Elschner, W. Lцvenich. MRS Bull. 2011. Vol. 36. P. 794-798.

8. R. Yue, J. Xu. Synth. Met. 2012. Vol. 162. P. 912-917.

9. S. Matsushita, Y.S. Jeong, K. Akagi. Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 1883-1890.

A. Patra, M. Bendikov, S. Chand. Acc. Chem. Res. 2014. Vol. 47. P. 1465-1474.

10. J.-M. Raimundo, P. Blanchard, N. Callego-Planas, N. Mercier, I. Ledoux-Rak, R. Hierle, J. Roncali. J. Org. Chem. 2002. Vol.67. No.1. P. 205-218.

A. Bushueva, E. Shklyaeva, G. Abashev. Mendeleev Commun. 2009. Vol.19. No. 6. P. 329-331.

11. Бушуева А.Ю., Шкляева Е.В., Романова В.А., Абашев Г.Г. ЖОрХ. 2010. Т. 46. № 6. С. 937-939.

12. Сюткин Р.В., Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Кудрявцев П.Г. ЖОрХ. 2011. Т. 47. № 4. С. 532-537.

13. G. Abashev, E. Sosnin, E. Shklyaeva, T. Ustalova, I. Osorgina, V. Romanova. Phys. Status Solidi C. 2012. Vol. 9. No. 5. P. 1127-1130.

14. Селиванова Д.Г., Шкляева Е.В., Шаврина Т.В., Абашев Г.Г. ЖОрХ. 2014. Т. 50. № 8. С. 1228-1231.

15. P. Amaladass, J.A. Clement, A.K. Mohanakrishnan. Tetrahedron. 2007. Vol. 63. P. 10363-10371.

16. D.C. Kim, T.W. Lee, J.Е. Lee, K.H. Kim, M.J. Cho, D.H. Choi, Y.D. Han, M.Y. Cho, J.-S. Joo. Macromol. Res. 2009. Vol.17. No. 7. P. 491-498.

17. M. Turbiez, P. Frere, J. Roncali. J. Org. Chem. 2003. Vol.68. P. 5357-5360.

18. G.A. Sotzing, J.R. Reynolds, P.J. Steel. Chem. Mater. 1996. Vol. 8. P. 882-889.

19. H. Shao, X. Chen, P. Wang, Z. Lu. J. Lumin. 2007. Vol. 127. P. 349-354.

20. H. Meng, J. Zheng, A.J. Lovinger, B.-C. Wang, P.G. Van Patten, Z. Bao. Chem. Mater. 2003. Vol. 15. P. 1778-1787.

Размещено на Allbest.ru