Экспериментальное исследование секущего треугольника NaF-Na2MoO4-KI четырехкомпонентной взаимной системы Na,KF,I,MoO4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экспериментальное исследование секущего треугольника NaF-Na₂MoO₄-KI четырехкомпонентной взаимной системы Na,KF,I,MoO₄

Введение

Одним из важных направлений научно-технического прогресса является совершенствование существующих и разработка новых технологий, максимально экономящих сырьё, материалы и обеспечивающих охрану окружающей среды. При решении этих проблем большое значение приобретает физико-химический анализ как основа рационального ведения процесса. Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах является важной задачей физико-химического анализа, решение которой дает возможность осуществить такие технологические задачи, как разработку теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавляемых электролитов химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, флюсов для сварки и пайки, тугоплавких покрытий с заданной температурой кристаллизации и концентрации исходных компонентов [1-8].

Экспериментальная часть

Проведено теоретическое изучение четырёхкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I, MoO₄, разбиение её на симплексы. Исследование секущего треугольника NaF-Na₂MoO₄-KI четырехкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I,MoO₄ проведено с использованием метода дифференциального термического анализа (ДТА) на установке стандартного исполнения [9-11]. Точность измерения температур составляла ±2.5 ^оС при точности взвешивания составов 0.5% на аналитических весах VIBRA HT. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Масса навесок исходной смеси составляла 0.3 г. Составы выражены в экв. %.

Результаты и их обсуждение

Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I, MoO₄ проведено с использованием данных по элементам огранения путем составления матрицы смежности для системы и решения логического уравнения, составленного на основе этой матрицы [12].

Исходной информацией служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. Схема призмы составов представлена на рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,K||F,I,MoO₄ представлена на рис. 2.

Система Na,K||F,I,MoO₄ включает в себя подсистемы: девять двухкомпонентных, две трехкомпонентные и три трехкомпонентные взаимные системы. Данные по двухкомпонентным системам K||F,I; Na||F,I, Na,K||F взяты из [13]; Na||I,MoO₄; K||I,MoO₄ - [14]; Na||F,MoO₄ - [15]; Na,K||MoO₄ - [16]; K||F,MoO₄; Na,K||I - [17]. Данные по трёхкомпонентным системам Na||F,I,MoO₄ и K||F,I,MoO₄ взяты из [18] и [19] соответственно. Данные по трехкомпонентным взаимным системам Na,K||F,MoO₄ [20], Na,K|| F,I [21] и Na,K||I,MoO₄ [22] исследованы ранее. Эти данные приняты в работе и нанесены на развертку (рис. 2).

Данные по разбиению элементов огранения тройных и тройных взаимных систем вносятся в матрицу смежности исследуемой системы. Данные рис. 2 позволяют записать следующую матрицу смежности (таблица).

Считаем призму состава системы графом, то есть множеством вершин и множеством ребер, между которыми определена инцидентность (смежность). Составляется и решается логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

где n - общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; i, j - номера вершин; x_i,j - индексы вершин.

Таблица. Матрица смежности Na,K||F,I,MoO₄

В результате получаем произведение сумм несмежных пар вершин, число которых зависит от числа компонентов и образуемых ими химических соединений в системе:

(x₁+x₃)(x₂+x₄x₆x₃₆x₄₆)(x₃+x₄x₆x₄₆)(x₄+x₆x₁₃x₃₆)(x₆+x₁₃)(x₁₃+x₄₆)(x₃₆+x₄₆)

Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения, то есть если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует.

После всех преобразований с учетом закона поглощения выражение приобретает вид:

x₃x₄x₆x₃₆x₄₆+x₁x₄x₆x₃₆x₄₆+x₂x₃x₄x₆x₄₆+x₁x₂x₄x₆x₄₆+x₂x₃x₄x₁₃x₄₆+x₂x₃x₄x₁₃x₃₆+x₂x₃x₆x₁₃x₃₆

Для каждого произведения выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа; в результате получим произведения символов вершин, отвечающих стабильным тетраэдрам:

x₁x₂x₅x₁₃ - NaF-NaI-KI-Na₃FMoO₄

x₂x₃x₅x₁₃ - NaI-Na₂MoO₄-KI-Na₃FMoO₄

x₁x₅x₁₃x₃₆ - NaF-KI-Na₃FMoO₄-NaKMoO₄

x₃x₅x₁₃x₃₆ - Na₂MoO₄-KI-Na₃FMoO₄-NaKMoO₄

x₁x₅x₆x₄₆ - NaF-KI-K₂MoO₄-NaKMoO₄

x₁x₅x₆x₄₆ - NaF-KI-K₂MoO₄-K₃FMoO₄

x₁x₄x₅x₄₆ - NaF-KF-KI-K₃FMoO₄

На рис. 3 представлено древо фаз четырёхкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I, MoO₄.

Для подтверждения результатов разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I,MoO₄ необходимо экспериментально исследовать стабильные элементы древа фаз. При этом число кристаллизующихся фаз должно быть равно мерности симплекса. В работе исследована квазитройная система NaF-Na₂MoO₄-KI. Планирование эксперимента в системе проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [23].

Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [24, 25]. Ограняющими элементами стабильного треугольника NaF-Na₂MoO₄-KI являются стабильные диагонали Na₂MoO₄-KI и KI-NaF взаимных систем Na,K||F,I, Na,K||I,MoO₄ и двухкомпонентная система с общим катионом NaF-Na₂MoO₄. Квазибинарные системы Na₂MoO₄-KI и KI-NaF характеризуются эвтектическим типом плавления. В системе NaF-Na₂MoO₄ образуется соединение инконгруэнтного плавления и перитектика с эвтектикой. Проекция фазового комплекса квазитройной системы NaF-Na₂MoO₄-KI на треугольник составов представлена на рис. 4.

В результате экспериментального исследования системы были определены температура и состав трехкомпонентной эвтектики (экв.%): Е₆506 ^оС; 2% NaF, 38% KI, 60% Na₂MoO₄. Состав и температура плавления перитектической точки не определялись, поэтому на рис. 4 моновариантные линии, сходящиеся в перитектике, нанесены пунктиром.

Для тройной эвтектики, выявленной в процессе исследования, была определена удель-ная энтальпия плавления. Для измерения использовали установку ДТА с верхним подводом термопар. Площади пиков кривых ДТА ограничивали в соответствии с рекомендациями Международного комитета по стандартизации в термическом анализе. Расчет удельной энтальпии плавления состава проводили по формуле:

?_mH_Е = ?_mH_эт · · , кДж/кг,

где S_обр и S_эт - площади пиков дифференциальных кривых, отвечающих плавлению эвтектического состава и фазовому переходу эталонного вещества соответственно; ?_mH_эт и ?_mH_Е - удельная энтальпия фазового перехода эталонного вещества, близкого по температуре фазового перехода к исследуемому составу и удельная энтальпия фазового перехода эвтектического состава, кДж/кг; T_E и T_эт - температуры плавления эвтектического состава образца и температура плавления эталона, К. Точность определения удельных энтальпий плавления составляет ±5%.

Для эвтектики Е₆ удельная энтальпия плавления составила ?_mH= 172.74 кДж/кг и молярная энтальпия плавления ?_mH= 21.92 кДж/моль. В качестве эталонного вещества ис-пользован PbCl₂ с Т_пл. = 494 °С , ?_mH = 85.88 кДж/кг [26].

Заключение

Проведено теоретическое изучение четырёхкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I,MoO₄. Для экспериментального исследования был выбран секущий треугольник NaF-Na₂MoO₄-KI, в котором были определены характеристики сплава состава, отвечающего точке нонвариантного равновесия - эвтектике Е₆ с температурой плавления 506 ^оC.

Выводы

1. Проведено разбиение четырёхкомпонентной взаимной системы Na,K || F,I,MoO₄ на симп-лексы с помощью теории графов. Для изучения была выбрана квазитройная система NaF-Na₂MoO₄-KI.

2. В результате экспериментального исследования квазитройной системы NaF-Na₂MoO₄-KI была найдена тройная эвтектика, содержание компонентов: 2% NaF, 38% KI, 60% Na₂MoO₄.

Благодарности

Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ. Код проекта 1285.

Литература

фазовый равновесие сплав

1. Гуревич С.М. Флюсы для электросварки титана. Автомат. сварка. 1958. №10. С.3-13.

2. Сторчай Е.Н. Механизм процесса флюсования при пайке алюминиевых сплавов погружением в расплавы хлоридно-фторидных солей. Свароч. пр-во. 1975. №4. С.55-56.

3. Лашко С.В., Павлов В.И., Парамонова В.П. Экзотермическая пайка (сварка) проводов в расплавленных галогенидах. Свароч. пр-во. 1973. №5. С.38-39.

4. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наук.думка. 1980. 327с.

5. Лидоренко Н., Мучник Г., Трушевский С. Аккумулирование плавлением. Наука и жизнь. 1974. Вып.3. С.19-21.

6. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат. 1981. 360с.

7. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат. 1991. 264с.

8. Варыпаев Н.Н. Химические источники тока: учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. М.: Высшая школа. 1990. 240с.

9. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 528с.

10. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270с.

11. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 395с.

12. Гаркушин И.К., Истомова М.А. Словарь-справочник по физико-химическому анализу. Самара: Самар. гос. тех. ун-т. 2012. 237с.

13. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.1. 845с.

14. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Прогнозирование и экспериментальное подтверждение характеристик эвтектик рядов двухкомпонентных систем NaI-Na2MoO4, KI-K2MoO4. Тез.докл. Всеросс. науч. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа: РИЦ БашГУ. 2010. С.56.

15. Матейко З.А., Бухалова Г.А. Тройная взаимная система из молибдатов и фторидов натрия и калия. Журнал неорганической химии. 1955. Вып.9. Т.25. С.1673-1680.

16. Бергман А.Г., Коробка Е.И. Плавкость в тройной системе из сульфатов и молибдатов натрия и калия. Журнал неорганической химии. 1959. Вып.8. Т.4. С.1885-1892.

17. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: «Металлургия». 1979. 204с.

18. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная система Na2MoO4-NaF-NaI. Журн. Сибирского федерального ун-та. Химия. 2011. Т.4. №1. С.83-88.

19. Гаркушин И.К., Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе K₂MoO₄-KF-KI. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т.54. №9. С.67-69.

20. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: «Химия». 1977. 392с.

21. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.2. 585с.

22. Гаркушин И.К., Игнатеьва Е.О., Бехтерева Е.М., Бамбуров В.Г. Физико-химическое взаимодействие в системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия. Екатеринбург: РИО УрО РАН. 2013. 169с. ISBN 978-5-7691-2389-4.

23. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 г. №1372-77.

24. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. Глушко В.П.. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып.X. Ч.1. 300с.

25. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып.X. Ч.2. 441с.

26. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 112с.

Размещено на Allbest.ru