Исследование взаимодействий в системе "целлюлоза – водный раствор электролита"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование взаимодействий в системе «целлюлоза - водный раствор электролита»

Грунин Леонид Юрьевич,

Грунин Юрий Борисович,

Таланцев Владимир Иванович,

Масас Дарья Сергеевна,

Осман Аслан

Поволжский государственный технологический университет

Аннотация

В настоящей работе представлены результаты исследований о взаимодействии образцов целюлозы с водными растворами NaCl и MgCl₂ различных концентраций при нормальных внешних условиях. Содержание сорбированных ионов определялось с помощью иономера ЭВ-74 по разнице концентраций раствора до помещения в него образца целлюлозы и после наступления адсорбционного равновесия. Снималась также кинетика этого процесса при различном содержании карбоксильных групп, являющихся индикатором степени старения целлюлозы и материалов на её основе.

Ключевые слова: адсорбция, ионный обмен, импульсный метод ЯМР, биополимер, ионы металлов, целлюлозосодержащий сорбент.

Введение

В современной литературе оживлённо обсуждается проблема стабилизации свойств и структуры целлюлозных материалов с помощью обменных катионов. Однако, данная проблема ещё далека от своего разрешения в связи с ограниченностью методов исследования, использующихся в данном направлении. Особый интерес представляет применение для целей стабилизации целлюлозных материалов двухвалентных катионов, адсорбированных на их поверхности. Обзор литературы показывает, что данному направлению посвящено сравнительно мало работ. Настоящее исследование направлено на восполнение этого пробела.

Экспериментальная часть

Исходные соли NaCl и MgCl₂ очищали трёхкратной перекристаллизацией из бидистиллята. Взаимодействие целлюлозы с водными растворами солей определяли на иономере ЭВ-74 по изменению активности катионов в течение 48 часов.

Состояние системы «целлюлоза - водный раствор электролита» контролировали импульсным методом ЯМР на релаксометре. Рабочая частота релаксометра 30 МГц, длительность 90є-го импульса 3·10-⁶ с.

Результаты и их обсуждение

Нами изучен процесс сорбции ионов натрия и магния на отливках из 100%-ной белёной сульфитной целлюлозы различной степени помола и изменение надмолекулярной структуры целлюлозы со степенью помола 45єШР при насыщении её катионами.

Также исследовано взаимодействие нейтральных водных растворов солей NaCl и MgCl₂ с образцами целлюлозы в области концентраций от 0.1н до 2.0н при постоянной температуре.

Результаты проведённых исследований представлены на рис. 1 и 2 и в табл. 1 и 2.

Из рис. 1 следует, что величина обменной сорбции Г ионов возрастает с увеличением содержания в целлюлозе групп СООН. Одновременно этот процесс зависит от заряда иона: с увеличением заряда она падает. Увеличение концентраций растворов солей приводит к росту Г при сохранении постоянства отношения Г к начальной концентрации ионов в растворе при фиксированном содержании групп СООН в образце целлюлозы (рис. 2).

При увеличении последней Г возрастает. Меньшую обменную сорбцию Mg²⁺ по сравнению с Na⁺ мы объясняем различием гидратаций, разным эффектом перезарядки о-потенциалов поверхности целлюлозы и разницей в подвижности гидратированных ионов. Кроме того, можно предположить, что ионы магния, внедряясь в межфибриллярное пространство, обеспечивают сшивку их соответствующих фрагментов, содержащих группы СООН.

целлюлоза водный раствор электролит

Рис. 1. Зависимость концентрации ионов Na⁺ и Mg²⁺, сорбированных целлюлозой, от содержания в ней карбоксильных групп (--- сорбция Mg²⁺; ----- сорбция Na⁺)

Рис. 2. Зависимость относительной концентрации сорбированных ионов Na⁺ и Mg²⁺ от времени: 1 - Na⁺, 4.3% COOH; 2 - то же, 1.7% COOH; 3 - Mg²⁺, 4.3% COOH; 4 - то же, 1.7% COOH

Табл. 1. Результаты измерений сорбции ионов Na⁺ на разных видах целлюлозы

Табл. 2. Результаты измерений сорбции ионов Mg²⁺ на разных видах целлюлозы

В табл. 1 и табл. 2 чётко просматривается влияние вида целлюлозы на характер специифической адсорбции. Интенсивность сорбции максимальна у небелёной сульфатной целюлозы, у белёной сульфитной она меньше, а у хлопковой намного меньше. Это обстоятельство может быть объяснено особенностями надмолекулярной структуры разных видов целлюлозы.

Рис. 3. Кривые скорости сорбции ионов Na⁺ и Mg²⁺ хлопковой целлюлозой, содержащей 4.3% COOH

Так, например, в хлопковой целлюлозе сорбция ионов Mg²⁺ происходит более интенсивно (рис. 3). Ион Mg²⁺, вероятно, выполняет функции сшивки между фрагментами соседних макромолекул целюлозы. Этот процесс достигает насыщения уже при 0.5-нормальном растворе, приблизительно в этой же области наблюдается уменьшение процессов сорбции ионов Mg²⁺, в то время как на древесных видах целлюлозы процесс сорбции ещё интенсивен в этой области. Это можно объяснить малым количеством «аморфных» областей в хлопковой целлюлозе [1-3], отсутствием гемицеллюлоз и, следовательно, меньшим количеством активных центров сорбции (специфической).

В то же время, этот процесс (как уже было указано) более интенсивен для небелёной сульфатной целлюлозы, что можно связать с высоким содержанием гемицеллюлоз в указанных образцах, значительным содержанием б- и в-целлюлоз, в глюкопиранозных остатках которых содержится большое количество карбоксильных групп, образующихся в ходе технологического процесса приготовления древесных видов целлюлозы [4, 5].

Несколько менее интенсивен этот процесс для белёной сульфитной целлюлозы в области до 0.5-нормального раствора, что мы связываем с меньшим количеством гемицеллюлоз в данных областях.

На рис. 4 представлены кинетические кривые сорбции катионов натрия и магния образцами целюлозы различной степени помола, из которых видно, что взаимодействие целлюлозы с катионами проходит в три этапа.

Вид кривых рис. 4 на первом этапе можно объяснить предпочтительной сорбцией растворителя стенками пор целлюлозы.

аб

Рис. 4. Зависимость относительной активности катионов: в растворе от продолжительности времени сорбции ф для целлюлозы при различной степени её помола: 1 - 16єШР; 2 - 45єШР; 3 - 62єШР. а - рNa(ф)/pNa(0) катионаNa⁺; б - рMg(ф)/pMg(0) катиона Mg²⁺.

Насыщение влагой пористого пространства целлюлозы вызывает расклинивающее давление в нём [3, 6], что приводит к возрастанию сорбционного объёма, активной удельной поверхности и сорбции гидратированных ионов электролита.

Этим объясняется постепенный рост активности ионов. Так как в исследуемой целлюлозе концентрация карбоксильных групп ничтожно мала, то можно говорить о взаимодействии растворов электролитов с гидроксильными группами элементарного звена целлюлозы [5, 7]. Вероятно, образование связей между катионами и гидроксильными группами целлюлозы может происходить через моносорбированные молекулы воды, когда последние включаются в координационную сферу ионов, одновременно образуя водородную связь с гидроксильными группами целлюлозы [5, 8].

Характер кривых (рис. 4) позволяет предположить, что с течением времени катионы могут при тепловых колебательно-трансляционных перемещениях занять энергетически более выгодное положение, включив в свою координационную сферу непосредственно сами гидроксильные группы целлюлозы за счёт более сильного ион-дипольного взаимодействия.

Из экспериментальных данных также следует, что с увеличением степени помола сорбция катионов (в выбранном интервале концентраций электролита) несколько возрастает (рис. 4). Это объясняется тем, что при повышении степени помола, сопровождающемся разрывом части межмолекулярных водородных связей, освобождаются гидроксильные группы, растёт удельная активная поверхность целлюлозы.

Кроме того, рост степени помола сопровождается дефибриллированием и формированием повышенного количества новых мезо- и микропор и, следовательно, ростом их сорбционного потенциала [1, 5, 9].

В ходе описанного выше эксперимента нами постоянно осуществлялся контроль содержания сорбированных ионов на целлюлозе. Для этой цели использовался метод определения зольности, метод оптической спектрометрии на установке ИСП-28, а для ионов, обладающих в сорбированном состоянии электронным парамагнетизмом, использовался метод ЭПР с использованием установки РЭ-1301, работающей на длине волны 3 см. В случае лоренцевой линии поглощения, число парамагнитных центров N (ионов Na⁺ и Mg²⁺) определялось по формуле [5]:

(1)

где

высота сигнала поглощения;

- ширина сигнала поглощения на 1/2?

Для Гауссовой формы линии поглощения:

(2)

где

В качестве эталонных образцов использовался дифенилпикрилгидразин (ДФПГ) с известным содержанием парамагнитных центров (ПМЦ). Кроме расчёта концентрации поглощённых катионов по формулам (1) и (2), мы решали эту задачу путём расчёта площадей линий поглощения, предварительно графически проинтегрированных.

Последний метод использовался в качестве корреляционного. Как и следовало ожидать, содержание поглощённых ионов оказалось пропорциональным содержанию карбоксильных групп и при их концентрации 1.02% составляло в среднем около 5·10¹⁶ парамагнитных центров на 1 моль вещества (ПМЦ/моль), что находится в хорошем согласии с данными других методов (определения зольности /ИСП-28/ и ионометрии).

Для корреляции нами была предпринята попытка оценить содержание сорбированных ионов с помощью импульсного ЯМР [1, 6]. Основанием к этому явилось обнаруженная нами двухфазность моноадсорбированной на целлюлозе воды.

Поскольку, координационная связь молекул воды с ионом ответственна за часть корот-кой компоненты релаксационной функции ССИ, мы определяли протонную населённость этой фазы и, следовательно, пропорциональную ей координационно-связанную воду. Разделив эту величину на координационное число ионов Na⁺ и Mg²⁺, мы получали содержание сорбированных ионов. Результаты находятся в хорошем согласии с данными, полученными с помощью вышеописанных методов.

Выводы

1. Показан характер адсорбции ионов натрия и магния образцами целлюлозы с различным содержанием карбоксильных групп из водных растворов соответствующих солей. Ионы Na⁺ обладают большей адсорбционной способностью, чем ионы Mg²⁺.

2. Установлено влияние степени помола целлюлозы как адсорбента на кинетику сорбционного процесса ионов из водных растворов. C увеличением степени помола сорбция катионов в выбранном интервале концентраций электролита возрастает.

3. Осуществлён контроль сорбционного процесса в системе «целлюлоза о водный раствор электролита» методами ионометрии, ЯМР и ЭПР. Содержание поглощённых ионов оказалось пропорциональным содержанию групп СООН при их концентрации 1.02% и составляло в среднем около 5·10¹⁶ парамагнитных центров на 1 моль вещества.

Литература

1. Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Смотрина Т.В., Гогелашвили Г.Ш., Красильникова С.В., Таланцев В.И. Сорбционные процессы в биополимерах и спектроскопические методы их исследования: монография. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет. 2010. 212с.

2. Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Никольская Е.А., Таланцев В.И. Модели надмолекулярной структуры целлюлозы (обзор). Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №6. С.35-51.

3. Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Никольская Е.А., Таланцев В.И., Масас Д.С. Надмолекулярная структура целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №4. С.35-51.

4. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесная промышленность. 1976. 648с.

5. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифифированными методами протонного магнитного резонанса. Докторская диссертация. Рига. 1989.

6. Грунин Ю.Б., Грунин Л.Ю., Никольская Е.А., Таланцев В.И. Микроструктура целлюлозы и ее изучение методом релаксации ЯМР ¹H. Высокомолекулярные соединения. 2012. Т.54. №3. С.1-9.

7. Смирнова Л.Г. Особенности взаимодействие в системе целлюлоза водный раствор электролита. Дисс. канд. хим. наук. Йошкар-Ола. 1998. 169с.

8. Петрова В.А. Анализ состояния связанной воды в волокнах биополимеров: Дисс. кан. хим. наук: Йошкар Ола. 1998. 108с.

9. Ребиндер П.А. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига: Зинатне. 1967. 624с.

Размещено на Allbest.ru