Применение электрода, модифицированного углеродными нановолокнами и катионным ПАВ, для вольтамперометрического определения сиреневого альдегида и ванилина при совместном присутствии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Применение электрода, модифицированного углеродными нановолокнами и катионным ПАВ, для вольтамперометрического определения сиреневого альдегида и ванилина при совместном присутствии

Зиятдинова Гузель Камилевна, Козлова Екатерина Валерьевна,

Зиганшина Эндже Ришатовна и Будников Герман Константинович

Кафедра аналитической химии. Химический институт им. А.М. Бутлерова. Казанский федеральный университет. Ул. Кремлевская, 18. г. Казань, 420008. Республика Татарстан. Россия.

Тел.: (843) 233-77-36. E-mail: Ziyatdinovag@mail.ru

Аннотация

Сиреневый альдегид и ванилин окисляются на стеклоуглеродном электроде, модифицированном углеродными нановолокнами и катионным ПАВ цетилпиридинием бромидом, при 0.77 и 0.88 В, соответственно, на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0. При этом наблюдается двукратное увеличение токов окисления аналитов, катодный сдвиг потенциалов окисления на 10-20 мВ и улучшение формы вольтамперных кривых по сравнению с немодифицированным электродом. Разность потенциалов окисления аналитов, составляющая 110 мВ, позволяет проводить их определение при совместном присутствии. Варьирование концентрации одного из компонентов при фиксированном значении концентрации второго показало, что возможна отдельная регистрация пиков окисления сиреневого альдегида и ванилина. Разработан способ одновременного вольтамперометрического определения сиреневого альдегида и ванилина при совместном присутствии. Диапазон определяемых содержаний составляет 2.5-30 и 5.0-40 мкМ для сиреневого альдегида и ванилина, соответственно, с пределами обнаружения 0.53 и 1.17 мкМ.

Ключевые слова: дифференциально-импульсная вольтамперометрия, химически модифицированные электроды, углеродные нановолокна, ПАВ, фенольные антиоксиданты.

Введение

Определение структурно родственных органических соединений и изомеров при совместном присутствии является актуальной задачей функционального анализа. Это во многом обусловлено свойствами, которые проявляют эти соединения, в частности, их биологической активностью. Кроме того, структурно близкие соединения часто применяются в качестве добавок или заменителей необходимых компонентов в пищевой и фармацевтической промышленности. В таких случаях определение соответствующих соединений играет ключевую роль в контроле качества продукции. Причем имеет значение не только сам факт присутствия или отсутствия соответствующих компонентов, но и их количественное соотношение.

Рис. 1. Структурные формулы ванилина и сиреневого альдегида

Примером такого типа соединений являются ароматические альдегиды: ванилин (4-гид-рокси-3-метоксибензальдегид) и сиреневый альдегид (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) (рис. 1). Они являются одними из маркерных соединений при идентификации крепких алкогольных напитков (бренди, коньяков, рома и так далее), производство которых включает стадию выдерживания спиртов в дубовых бочках [1]. Их образование обусловлено разрушением лигнина древесины в ходе этанолиза. Ванилин и сиреневый альдегид обуславливают аромат, запах и вкус напитков [2]. Следует отметить, что в качественных напитках соотношение концентраций сиреневого альдегида и ванилина составляет 1.4-3.0 в зависимости от возраста спиртов [3, 4]. При фальсификации напитков для имитации органолептических свойств часто добавляют ванилин [5], что приводит к изменению этого соотношения и может служить своего рода диагностическим критерием качества.

С учетом вышесказанного, разработка способов одновременного определения сиреневого альдегида и ванилина представляет актуальную задачу. Для ее решения чаще всего используют хроматографические методы с масс-спектрометрическим [4] и УФ-детектрированием [6, 7], хроматографическое разделение в изократическом режиме с бифункциональными обращенными неподвижными фазами (Zorbax Bonus-RP и Nucleodur PolarTec) и многоволновым спектрофотометрическим детектированием [8], высокоэффективный капиллярный электрофорез с диодно-матричным УФ-детектированием [9], а также спектрофотометрию [10].

Ванилин и сиреневый альдегид, как и другие фенольные соединения [11-13], достаточно легко окисляются на электродах, что позволяет разработать способы их электрохимического определения. При этом все большее внимание уделяется химически модифицированным электродам, позволяющим улучшить аналитические характеристики определения аналита [14]. В качестве модификаторов поверхности активно применяют углеродные наноматериалы, наночастицы металлов, их оксидов и так далее. Следует отметить, что сиреневый альдегид как объект электроанализа практически не рассматривается. Электрохимические подходы, позволяющие проводить одновременное определение ванилина и сиреневого альдегида в смесях, в литературе не описаны. Поэтому применение методов электроанализа к решению этой задачи представляет интерес.

Настоящее исследование посвящено разработке вольтамперометрического способа определения сиреневого альдегида и ванилина при совместном присутствии с использованием модифицированного электрода на основе углеродных нановолокон и катионного ПАВ цетилпиридиний бромида.

Экспериментальная часть

Стандартные 1 мМ растворы сиреневого альдегида (98% Aldrich, Germany) и ванилина (99%, Sigma-Aldrich, Germany) готовили растворением точной навески в этаноле (ректификате), а модельные растворы индивидуальных соединений и их смесей - непосредственно перед измерениями в мерных колбах на 10.0 мл, доводя до метки фоновым электролитом (буферным раствором Бриттона-Робинсона рН 2.0).

Стандартный 0.5 мМ раствор катионного ПАВ цетилпиридиний бромида (ЦПБ) (Aldrich, Germany)) готовили по точной навеске, которую растворяли в дистиллированной воде. Остальные реактивы имели марку х.ч.

В качестве модификатора поверхности электрода применяли углеродные нановолокна (УНВ) (dЧl 100 нмЧ20-200 мкм и средним диаметром 130 нм) от Aldrich (Germany). Их гомогенную суспензию с концентрацией 0.5 мг/мл получали ультразвуковым диспергированием в течение 1.5 ч в 0.5% полиэтиленимине (М~25000 г/моль, Aldrich, Germany). СУЭ модифицировали, формируя на рабочей поверхности электрода однородный слой УНВ нанесением 2 мкл их суспензии с последующим испарением растворителя при комнатной температуре. Затем на поверхность УНВ/СУЭ наносили 2 мкл 0.5 мМ раствора ЦПБ и высушивали электрод. Перед модификацией рабочую поверхность СУЭ очищали механически, полируя оксидом алюминия. Затем электрод ополаскивали ацетоном и дистиллированной водой.

Вольтамперометрические измерения проводили на потенциостате/гальваностате µAutolab (Eco Chemie B.V., Netherlands). В электрохимическую ячейку объемом 15.0 мл вносили 10.0 мл фонового электролита (буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0) или модельные растворы сиреневого альдегида, ванилина и их смесей. Опускали рабочий СУЭ, УНВ/СУЭ или ЦПБ/УНВ/СУЭ, вспомогательный (платиновый) и насыщенный хлоридсеребряный электроды и регистрировали дифференциально-импульсные вольтамперограммы от 0.6 до 1.05 В с амплитудой импульса 50 мВ, временем импульса 25 мс и скоростью изменения потенциала 10 мВ/с. Для расчетов использовали коррекцию базовой линии по программе GPES 4.9 (Eco Chemie B.V., Netherlands), что позволило точнее измерять параметры пиков.

Статистическую обработку результатов проводили для пяти измерений при P = 0.95. Результаты представляли как X±ДX, где X - среднее значение и ДX - доверительный интервал.

Корреляционный анализ проводился в программе OriginPro 8.0 (OriginLab, USA).

Результаты и их обсуждение

Изучено вольтамперометрическое поведение сиреневого альдегида и ванилина и их смесей на СУЭ и модифицированных электродах. Установлено, что оба соединения электро-химически активны в анодной области потенциалов на всех электродах. На соответствующих вольтамперограммах наблюдаются четко выраженные пики окисления (рис. 2). Вольтамперные характеристики представлены в табл. 1.

сиреневый альдегид ванилин вольтамперометрический

а) б)

Рис. 2. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы сиреневого альдегида (а) и ванилина (б) на СУЭ (кривая 1), УНВ/СУЭ (кривая 2) и ЦПБ/УНВ/СУЭ (кривая 3) на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0. Концентрация аналитов 15 мкМ.

Амплитуда импульса 50 мВ, время импульса 25 мс и скорость изменения потенциала 10 мВ/с.

Табл. 1. Вольтамперные характеристики окисления сиреневого альдегида и ванилина на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0

Рис. 3. Дифференциально-импульсная вольтамперограмма смеси 15 мкМ сиреневого альдегида и 15 мкМ ванилина на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0. Амплитуда импульса 50 мВ, время импульса 25 мс и скорость изменения потенциала 10 мВ/с.

Как видно из данных табл. 1, использование модифицированного электрода на основе УНВ позволяет уменьшить перенапряжение на 10 и 20 мВ для сиреневого альдегида и ванилина, соответственно, по сравнению с немодифицированным электродом. Кроме того, на УНВ/СУЭ наблюдается увеличение токов окисления в 2-2.4 раза, а также улучшается форма кривой. Рост токов окисления субстратов обусловлен увеличением эффективной площади поверхности при модификации электрода. На ЦПБ/УНВ/СУЭ наблюдается дальнейшее увеличение токов окисления аналитов при сохранении потенциалов окисления, что обусловлено гидрофобными взаимодействиями ароматических колец сиреневого альдегида и ванилина с алкильными и ароматическими фрагментами молекул ЦПБ на поверхности электрода, которое приводит к концентрированию аналитов и, следовательно, росту токов их окисления [15].

Форма вольтамперограмм и разность потенциалов окисления сиреневого альдегида и ванилина, составляющая 110 мВ, позволяет оценить возможность их определения при совместном присутствии. На вольтамперограммах смеси наблюдаются два выраженных пика окисления при потенциалах 0.77 и 0.88 В, соответствующих окислению сиреневого альдегида и ванилина, соответственно (рис. 3). Таким образом, ЦПБ/УНВ/СУЭ может быть использован для одновременного определения сиреневого альдегида и ванилина.

Варьирование концентрации одного из компонентов при фиксированном значении концентрации второго показало, что увеличение концентрации компонентов в смесях не приводит к наложению аналитических сигналов. Как видно из рис. 4а, ток окисления сиреневого альдегида при 0.77 В пропорционально связан с его концентрацией, в то время как ток окисления ванилина, взятого в избытке, практически не изменяется. Это подтверждает, что на окисление сиреневого альдегида и ванилина их совместное присутствие не влияет, что было ожидаемо. Аналогичная картина наблюдается для токов окисления ванилина при 0.88 В в присутствии 15 мкМ сиреневого альдегида (рис. 4б), если использовать базовую линию его пика.

а) б)

Рис. 4. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы сиреневого альдегида и ванилина на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0. а). Сванилина = 15 мкМ, Ссиреневого альдегида = 2.5 (кривая 1), 5.0 (2), 10 (3) и 15 (4) мкМ. б). Ссиреневого альдегида = 15 мкМ, Сванилина =5.0 (кривая 1), 10 (2), 20 (3) и 30 (4) мкМ. Амплитуда импульса 50 мВ, время импульса 25 мс и скорость изменения потенциала 10 мВ/с.

Рис. 5. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы эквимолярных смесей (1 - 10; 2 - 15; 3 - 20; 4 - 25 мкМ) сиреневого альдегида и ванилина на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0. Амплитуда импульса 50 мВ, время импульса 25 мс и скорость изменения потенциала 10 мВ/с.

Параметры градуировочных зависимостей сиреневого альдегида и ванилина представлены в табл. 2. Пределы обнаружения и нижние границы определяемых содержаний составляют 0.53 и 1.78 мкМ для сиреневого альдегида и 1.17 и 3.90 мкМ для ванилина.

Исследование эквимолярных смесей сиреневого альдегида и ванилина показало, что токи их окисления линейно связаны с концентрацией аналитов в ячейке (рис. 5). Градуировочные графики описываются уравнениями 1 и 2 для сиреневого альдегида и ванилина, соответственно. Диапазон определяемых содержаний составляет 2.5-25 мкМ.

Проведено определение сиреневого альдегида и ванилина в модельных смесях (табл. 3). Правильность полученных результатов оценена по методу «введено»-«найдено». Величина относительного стандартного отклонения не превышает 4%, что свидетельствует об отсутствии случайной погрешности определения.

Табл. 2. Параметры градуировочных зависимостей окисления сиреневого альдегида и ванилина на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0.

Iп[мкА] = (-0.020±0.003) + (8.7±0.2)Ч10-3cсиреневого альдегида[мкМ] R2 = 0.9972 (1)

Iп[мкА] = (0.01±0.02) + (4.9±0.1)Ч10-3cванилина[мкМ] R2 = 0.9954 (2)

Табл. 3. Результаты вольтамперометрического определения сиреневого альдегида и ванилина в смесях на ЦПБ/УНВ/СУЭ на фоне буферного раствора Бриттона-Робинсона рН 2.0.

Заключение

Композитный электрод на основе углеродных нановолокон и катионного ПАВ характеризуется достаточно высокой чувствительностью и селективностью по отношению к сиреневому альдегиду и ванилину. Различие в потенциалах окисления, составляющее 110 мВ, позволяет проводить прямое количественное определение аналитов при совместном присутствии.

Выводы

1. Модифицированный углеродными нановолокнами и цетилпиридиний бромидом стекло-углеродный электрод проявляет электрокаталитическую активность к окислению ванилина и сиреневого альдегида в кислой среде. При этом наблюдается двукратное увеличение токов окисления аналитов, катодный сдвиг потенциалов окисления на 10-20 мВ и улучшение формы вольтамперных кривых.

2. Разработан способ одновременного вольтамперометрического определения сиреневого альдегида и ванилина при совместном присутствии. Диапазон определяемых содержаний составляет 2.5-30 и 5.0-40 мкМ для сиреневого альдегида и ванилина, соответственно, с пределами обнаружения 0.53 и 1.17 мкМ.

Литература

1. D.M. Goldberg, B. Hoffman, J. Yang, G.J. Soleas. Phenolic constituents, furans, and total antioxidant status of distilled spirits. J. Agric. Food Chem. 1999. Vol.47. No.10. P.3978-3985.

2. J.-L. Puech. Extraction and evolution of lignin products in armagnac matured in oak Am. J. Enol. Vitic. 1981. Vol.32. No.2. P.111-114.

3. J.-L. Puech, R. Leautй, G. Clot, L. Nomdedeu, H. Mondiйs. Йvolution de divers constituants volatils et phйnoliques des eaux-de-vie de cognac au cours de leur vieillissement. Sci. Aliments. 1984. Vol.4. No.1. P.65-80.

4. N.N. Sarvarova, Yu.A. Cherkashina, M.I. Evgen'ev. Application of chromatographic methods to the determination of cognac quality indicators. J. Anal. Chem. 2011. Vol.66. No.12. P.1190-1195.

5. G. Ziyatdinova, I. Salikhova, N. Skorobogatova, M. Chibisova, H. Budnikov. New electrochemistry-based approaches to brandy quality evaluation using antioxidant parameters. Food Anal. Methods. 2014. DOI: 10.1007/s12161-014-0059-5.

6. S.A. Savchuk, G.M. Kolesov. Chromatographic techniques in the quality control of cognacs and cognac spirits. J. Anal. Chem. 2005. Vol.60. No.8. P.752-771.

7. S.A. Savchuk, V.N. Vlasov, S.A. Appolonova, V.N. Arbuzov, A.N. Vedenin, A.B. Mezinov, B.R. Grigor'yan. Application of chromatography and spectrometry to the authentication of alcoholic beverages. J. Anal. Chem. 2001. Vol.56. No.3. P.214-231.

8. Овчинников Д.В., Косяков Д.С., Ульяновский Н.В. Определение родственных лигнину фенолов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Аналитика и контроль. 2014. Т.18. №3. С.302-309.

9. A.G. Panosyan, G. Mamikonyan, M. Torosyan, A. Abramyan, A. Oganesyan, E.S. Gabrielyan, A. Grigoryants, S. Mkhitaryan, B.V. Lapin. Determination of phenolic aldehydes in cognacs and wines by capillary electrophoresis: new cognac quality markers. J. Anal. Chem. 2002. Vol.57. No.4. P.356-361.

10. F.G. Sanchez, C.C. Ruiz, J.C.M. Gomez, M.H. Lopez, A.H. Bayona. Simultaneous determination of vanillin and syringaldehyde in rum by derivative spectrophotometry. Analyst. 1990. Vol.115. No.8. P.1121-1123.

11. G.K. Ziyatdinova, H.C. Budnikov. Natural phenolic antioxidants in bioanalytical chemistry: state of the art and prospects of development. Russ. Chem. Rev. 2015. Vol.84. No.2. P.194-224.

12. G.K. Ziyatdinova, E.R. Ziganshina, K.S. Os'kina, H.C. Budnikov. Voltammetric determination of sterically hindered phenols in surfactant-based self-organized media. J. Anal. Chem. 2014. Vol.69. No.8. P.750-757.

13. G. Ziyatdinova, A. Gainetdinova, M. Morozov, H. Budnikov, S. Grazhulene, A. Red'kin. Voltammetric detection of synthetic water-soluble phenolic antioxidants using carbon nanotube based electrodes. J. Solid State Electrochem. 2012. Vol.16. No.1. P.127-134.

14. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н.. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2012. 416с.

15. Зиятдинова Г.К., Козлова Е.В., Зиганшина Э.Р., Будников Г.К. Электрохимическое окисление сиреневого альдегида на ПАВ-модифицированном электроде. Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2014. Т.156. кн.4. С.29-39.

Размещено на Allbest.ru