Полуэмпирический подход к теории Флори-Хаггинса для молекулярной сетчатой структуры сополимеров дивинилбензола

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полуэмпирический подход к теории Флори-Хаггинса для молекулярной сетчатой структуры сополимеров дивинилбензола

Новиков Олег Николаевич Иркутское Государственное образовательное учреждение Иркутский Государственный Университет

Аннотация

Используя простой метод определения набухаемости и математический аппарат классической теории Флори-Хаггинса можно найти величину плотности сшивания, и оценить величину константы Флори-Хаггинса используя набухание в различных, в том числе смешанных агентах набухания, при различных температурах. В рамках изученных условий, система уравнений совместна. Свойства сетчатых сополимеров дивинилбензола подчиняются выведенным уравнениям. Использование полуэмпирического подхода позволяет связать классическую теорию растворов полимеров с физикохимией сетчатых полимеров.

Определение параметров молекулярной сетчатой структуры из данных по набуханию и энергии когезии.

Набухание является фундаментальным свойством полимерных материалов. Теория Флори-Хаггинса служит основой теоретических представлений и инструментом для практического применения. Парадигма теории создана на основе термодинамических расчетов и не может быть оспорена. Для полимеров, как для достаточно сложного объекта исследования, характерны яркие, необычные свойства. Обнаружение таких свойств - стало основанием для критики. На наш взгляд более продуктивным является полуэмпирический подход, сущностью которого является взгляд на теорию, как основу для сопоставления, обобщения экспериментальных данных, достаточных для использования в практических целях. Следует отдельно отметить то обстоятельство, что сама теория позволяет развить ее в уточненных моделях. Даже применив ее напрямую, мы получим набор цифр, которые будут характеризовать как кажущиеся величины, сопоставляющие такой полимер с идеальной изотропной сеткой.

Цель настоящего исследования - иллюстрация на основе экспериментальных данных возможности развития теории Флори-Хаггинса в полуэмпирических моделях.

В уравнении Флори-Хаггинса две величины характеризуют свойства полимера - молекулярная масса между сшивками и константа Флори-Хаггинса. Не зная одну из этих величин, нельзя определить вторую. Но если составить систему уравнений, в которых число их более или равно числу неизвестных параметров, то ее можно решить. Константу Флори-Хаггинса представляют в виде суперпозиции энтропийной и энтальпийной констант. Энтропийная константа главным образом зависит от топологической структуры сетки. Энтальпийная определяется химическим строением повторяющегося звена и молекулы агента набухания. Для конкретного сетчатого полимера при не слишком больших термодинамических различиях, и близости размеров молекул агентов набухания, энтальпийная константа будет определяющим образом влиять на величину набухания, тогда как энтропийная константа будет постоянна. Энтальпийную константу можно найти из параметров растворимости полимера и агента набухания. Параметр растворимости агента набухания - справочная величина. Параметр растворимости полимера находят из спектра набухания. Учитывая это обстоятельство, можно рассчитать все параметры структуры.

Для этого мы члены уравнения Флори-Ренера привели к более простому виду.

Мы приняли, что:

X= (₂^1/3-2*₂/f)/₂², (1)

где V₁ -парциальный мольный объем растворителя, ₂ -объемная доля полимера в набухшем состоянии, f -функциональность сетки,

Y=(ln(1/(1- ₂))/₂)-1/₂, (2).

При этом уравнение Флори-Ренера примет следующую форму:

Y= +n_c*X* V₁ ,(3)

Где -константа Флори-Хаггинса, n_c -плотность сшивок.

Причем константа Флори-Хаггинса может быть представлена в виде суперпозиции энтропийной (_s) и энтальпийной (_h) составляющей:

=_s + _h , (4)

Известно, что энтропийная константа сравнительно постоянна для агентов набухания с близкими размерами молекул. В то же время энтальпийная составляющая может быть вычислена из параметров растворимости агента набухания и полимера:

_h = V₁ *( j₁-j₂ )²/(R*T), (5)

где j₁ и j₂ - параметры растворимости агента набухания и полимера, R - универсальная газовая составляющая, T - температура.

При этом каждой измеренной величине коэффициента объемного набухания и объемной доле полимера в набухшем состоянии соответствует определенное множество возможных комбинаций _s и n_c. Учитывая неизменность _s для агентов набухания с близкими размерами молекул, уже из набухания в двух агентах набухания становится возможным решение уравнения. Для двух уравнений имеется два неизвестных. Для расчета можно применить метод наименьших квадратов, но тогда экспериментальных данных потребуется больше. Сопоставив данные по составу полимера с параметрами уравнения можно проверить правильность и внутреннюю непротиворечивость модели.

Приведенные выше расчеты мы провели на примере сополимеров стирола, дивинилбензола с умеренно полярными мономерами (диэтилфумарат и N-фенилмалеимид). Данные, представленные в виде спектров набухания Рис.1,2 иллюстрируют эти закономерности.

Агенты набухания, способные к образованию водородных связей - спирты для сополимеров N-фенилмалеимида, дают максимум набухания в области параметра растворимости от 20.2 до 23.1 МДж^1/2 м^-3/2, тогда как, для других агентов набухания, без водородных связей, максимум соответствует величине 19.05 МДж^1/2 м^-3/2. Согласно этой величине соответствует и параметр полимера. Второй максимум при 21.85±1.65 МДж^1/2 м^-3/2 связан, по-видимому, с образованием водородных связей между молекулами агента набухания и полимером, содержащим сложноэфирные группы в звеньях диэтилового эфира фумаровой кислоты.

Рис.1. Спектр набухания СПЛ ДЭФ-п-ДВБ в апротонной-1 и спиртовой-2 серии агентов набухания.

Рис. 2. Спектр набухания СПЛ ФИМ-п-ДВБ в спиртовой-1 и апротонной-2 серии агентов набухания.

Предельные коэффициенты набухания в этих двух сериях агентов набухания близки для сополимера диэтилового эфира фумаровой кислоты и пара-дивинилбензола. Можно полагать, что кажущаяся плотность сетки не зависит от используемого агента набухания, то есть лабильной сетки за счет водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий не образуется. Формальный расчет параметров структуры для набухания в спиртах показал, что энтропийная константа Флори-Хаггинса составляет величину 0.3±0.1, а молекулярная масса отрезков цепи между сшивками 400±100 г/моль. Тогда как расчет по остальным агентам набухания дал величину энтропийной составляющей Флори-Хаггинса 1.1±0.1, а молекулярной массы отрезков цепи между сшивками 600±100 г/моль. Рассчитанная по химическому составу и содержанию непрореагировавших двойных связей, величина молекулярной массы отрезков цепи между сшивками составляет 480±50 г/моль.

Учитывая это, обе серии агентов набухания дают довольно адекватную величину этого параметра структуры, но по нашему мнению все-таки ближе к реальной величине, полученной с агентами набухания, не образующими водородных связей с полимером. Различие в величинах в двух сериях агентов набухания, следует отнести за счет того, что молекулы агента набухания, образуя водородные связи с цепями полимера, снижают гибкость. Это отражается в уменьшении кажущейся молекулярной массы отрезков цепи между сшивками. Сравнивая между собой энтропийные составляющие параметра Флори-Хаггинса, в этих двух сериях агентов набухания, можно сделать вывод о зависимости этой величины от присутствия функциональных групп различной природы в молекулах агентов набухания.

Заметен эффект снижения этого параметра при переходе к агентам набухания, образующим водородные связи. Вероятно, это является следствием ориентационных эффектов [2,3]. Сама величина эта для спиртов близка к уже известной из литературных данных [2].

Спектр набухания сополимера, полученного при меньшем содержании дивинилбензола в мономерной смеси (Рис. 1) значительно отличается. Это различие проявляется в том, что второй максимум смещен в сторону еще больших величин параметра растворимости, вплоть до 24.1 МДж^1/2 м^-3/2, а также в том, что максимум при 19 МДж^1/2 м^-3/2 слабо выражен. Такие различия нельзя полностью объяснить только за счет изменения химического состава на 6-10 % мол. По нашему мнению, причина этого эффекта лежит во взаимодействии звеньев цепи сополимера между собой, "самосольватации", диполь-дипольных взаимодействиях, которые вполне могут проявляться, так как гибкость отрезков цепей между сшивками вполне достаточна для затягивания значительной доли пор после синтеза.

Слабая выраженность максимума при 19 МДж^1/2 м^-3/2 не позволяет определить параметры сетки для неспиртовых агентов набухания. Большое различие в максимумах спектров набухания показывает наличие лабильной сетки диполь-дипольных взаимодействий. Для спиртовой серии агентов набухания был проведен расчет параметров сетки, при этом оказалось, что энтропийная составляющая константы Флори-Хаггинса составляет величину 0.40±0.05, а это близко к величине, определенной для более сшитого полимера. Молекулярная масса отрезков цепи между сшивками составляет 670±150 г/моль, а это очень близко к значению, рассчитанному по химическому составу сополимера 720±50 г/моль. Сравнение этой величины с величиной для более сшитого сополимера показывает, что плотность сшивки сополимера зависит от содержания дивинилбензола в смеси и с повышением содержания дивинилбензола степень сшитости сополимера увеличивается.

Показательно, что константа Флори-Хаггинса сополимеров почти не меняется при варьировании содержания дивинилбензола в мономерной смеси. Близость этих величин, вероятно, связана с тем, что сополимеры альтернатные и повторяющееся звено включает мономерное звено винилароматического мономера и диэтилфумарата и, следовательно, по своим геометрическим размерам значительно больше молекулы агента набухания, поэтому и энтропийная составляющая почти не меняется со сшивкой.

Для проверки замеченных закономерностей был исследован спектр набухания сополимера с еще меньшей степенью сшитости. Обнаруживается максимум набухания при 24 МДж^1/2 м^-3/2 , максимум при 19 МДж^1/2 м^-3/2 не проявляется, проявляется ранее изложенная закономерность. Расчеты показали, что энтропийная составляющая константы Флори-Хаггинса имеет величину 0.34 0.06, вне зависимости от степени сшитости сополимеров. Молекулярная масса между сшивками для этого сополимера 3000+1000 г/моль, что вполне укладывается в величину, рассчитанную по составу сополимера (1466 50 г/моль). Тем самым полностью подтверждается возможность использования метода для оценки плотности сшивания и константы Флори-Хаггинса.

Таблица 1. Состав и физико-химические свойства сетчатых сополимеров, набухание при 293 К.

Бз.с. - бензиловый спирт.

Проанализировав полученные экспериментальные данные, мы пришли к выводу, что энтропийная составляющая константы Флори-Хаггинса отражает не только топологию сетки, но еще и от ориентационных эффектов для агентов набухания, способных к образованию водородных связей в случае полярного мономерного звена (имида). В то же время она не зависит от плотности сетки. Полученная система констант внутренне непротиворечива, хорошо соотносится с данными, полученными другими методами.

Определение параметров молекулярной сетчатой структуры из данных по набуханию в смешенных агентах набухания

Из теории фракционирования известно, что константа Флори-Хаггинса смешенного растворителя может быть представлена как суперпозиция констант индивидуальных компонентов:

=₁₁*f₁₁+₁₂*f₁₂ (6),

где ₁₁- константа, f₁₁- мольная доля первого агента набухания, ₁₂ - константа и f₁₂ -мольная доля второго агента набухания. Парциальный мольный объем агента набухания также можно представить как суперпозицию парциальных мольных объемов компонентов смеси (V₁₁, V₁₂):

V₁=V₁₁*f₁₁+V₁₂*f₁₂ (7),

Причем следует иметь в виду, что:

f₁₂ =1- f₁₁ (8),

Это обстоятельство значительно упрощает уравнения.

Y=₁₁*f₁₁+₁₂*(1-f₁₁)+ n_c*X*(V₁₁*f₁₁+V₁₂*(1- f₁₁)) (9),

В этом случае даже не зная константы Флори-Хаггинса индивидуальных компонентов из данных по набуханию можно извлечь всю необходимую информацию, имея более трех замеров набухаемости в смешанных агентах набухания.

Данная система уравнений работает при условии близости природы двух агентов набухания, например, из ряда гомологов, не слишком отличающихся по молекулярной массе. Данная модель была проверена на примере достаточно исследованных сополимеров стирола с дивинилбензолом.

Данные по набуханию образцов микросферических сополимеров стилола с пара-дивинилбензолом измеряли объемным методом при температуре 293 К.

Таблица 2. Набухаемость микросферических сополимеров стирола с пара-дивинилбензолом (размер частиц 20-50 мкм) в смеси двух агентов набухания (бензоле-1, ацетоне-2), при температуре 283 К.

Для полистирола константы Флори-Хаггинса равны 0.449(для бензола), 0.74 (для ацетона). Подставив эти значения в формулу (9), мы вычислили плотность сетки сополимеров содержащих от 2 до 8%мас. пара-дивинилбензола. Плотность сетки сополимеров возрастает (Рис.3). Молекулярная масса между сшивками при этом уменьшается в 10 раз от 5400 до 440 дальтон. Плотность сшивания (Рис.3) хорошо соотносится с данными по самой величине набухаемости (Табл.2). Среднеквадратичное отклонение плотности сшивания показывает, что сетки статистически достоверно различаются по плотности сшивания и аддитивная модель набухания в смешанном растворителе адекватна для этой системы. Следует отметить, то, что для наиболее плотносшитого сополимера получена наименьшая величина среднеквадратичного отклонения и аддитивная модель внутренне непротиворечива. Нелинейность зависимости (Рис.3) может быть следствием неоднородности распределения сшивок в массе полимера. Возможность такого сопоставления показывает ценность предлагаемого нами подхода, особенно в совокупности с другими методами исследования.

Обратный расчет констант Флори-Хаггинса и плотности сшивания дал те же величины. Следовательно, аддитивную модель в рамках изложенных выше условий можно применять для расчета плотности сшивания и констант Флори-Хаггинса.

Рис.3. Зависимость плотности сетки от содержания п-ДВБ в сополимере.

Зависимость набухания сшитых сополимеров от температуры

Зависимость набухания от температуры нам представляется интересным объектом исследования, так как понятие Tt -(тэта) температуры для сетчатого полимера может дать новые, интересные подходы к изучению свойств таких полимеров, вписать такие полимеры в систему традиционных представлений. Зависимость константы Флори-Хаггинса от температуры определяется следующим соотношением:

=*(1-Tt/T) (10),

где - энтальпийная составляющая. Причем из уравнения (4),(5) и (9) следует, что:

_s = (11),

_h =(*Tt)/T (12);

Набухаемость можно измерить при нескольких температурах, а значит решить совместную систему уравнений и определить как , Tt , так и n_c. Для этого достаточно более трех измерений набухаемости при различных температурах. Величину _h можно определить по уравнению (5). Тогда остается только два неизвестных , n_c.

Рис.4. Температурная зависимость коэффициента объемного набухания сшитого полистирола в циклогексане.

Совместимое решение системы уравнений соответствует n_c = 0.0007 +0.0003 моль/см³, =3.25+0.15, Tt=250+5 К. Коэффициент корреляции между обратной температурой и константой Флори-Хаггинса 0.93, что соответствует линейной корреляции. Тем самым подтверждается возможность использования этого метода для оценки плотности сетки и сродства полимера к агенту набухания.

Выводы:

Используя простые методы измерения и математический аппарат классической теории Флори-Хаггинса можно найти величину плотности сшивания и оценить величину константы Флори-Хаггинса.