Аналитические профили 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина для целей его идентификации в объектах криминалистических экспертиз

Полная исследовательская публикация _____ Фицев И.М., Шевчук Т.А., Фицева Н.А., Нураниев А.И.,

Ризванов И.Х. и Будников Г.К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

84 _____ http://butlerov.com/ ________ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.44. No.12. P.83-87. (English Preprint)

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Аналитическая химия. Регистрационный код публикации: 15-44-12-83

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.44. №12. _________ 83

УДК 543.544.51

Экспертно-криминалистический центр МВД по Республике Татарстан

Аналитические профили 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина для целей его идентификации в объектах криминалистических экспертиз

Фицев Игорь Михайлович

Практика работы экспертно-криминалистических подразделений правоохранительных органов свидетельствует о том, что в течение последних нескольких лет наблюдается устой-чивая негативная тенденция появления в обороте новых психоактивных веществ, распрост-ранение которых представляет угрозу для наркобезопасности страны.

Значительная часть этих химических соединений [1-3] имеет сложную химическую структуру, и получить эти соединения в кустарных условиях достаточно проблематично. К соединениям, аналитические характеристики которых до недавнего времени отсутствовали в базах данных, относится 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин (DMTIQ, хелиамин) - алкалоид изохинолинового ряда, включенный Постановлением Правительства Российской Федерации №788 от 9 сентября 2013 г. в Перечень наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации, утвержденный постановлением Правительства Российской Федерации №681 от 30 июня 1998 г. и отнесён-ный к наркотическим средствам (Список I Перечня, раздел Наркотические средства) [4].

На сегодняшний день в литературе отсутствует однозначная трактовка психоактивного действия хелиамина, обнаруженного в кактусах Backbergia militaris и Carnegiea gigantea и, кроме того, выделенного из свежих листьев барбариса (Berberis integerrima) [5-9]. Однако известно, что ему присуще свойство взаимодействия с адрено-рецепторами. Вместе с этим хелиамин может быть использован в качестве прекурсора для получения N-метилированного и тетрагидрированного в пиридиновом ядре производного папаверина - (R)-1-[(3,4-диметок-сифенил)-метил]-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-диметоксиизохинолина (лауданозина), активного в отно-шении опиодных и ГАМК-рецепторов [9, 10].

Настоящая работа посвящена установлению аналитических характеристик 6,7-диметок-си-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина с применением различных физико-химических методов (ТСХ, ГХ-МС, ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии) для целей его достоверной идентификации в объектах криминалистической экспертизы.

Экспериментальная часть

Аппаратура. Исследования хроматографией в тонком слое сорбента (ТСХ) проводили на плас-тинах «Sorbfil ПТСХ-П-А-УФ» (ОАО Сорбполимер, Россия).

Масс-спектры электронной ионизации (ЭИ, 70 эВ, диапазон 30-550 а.е.м.) хелиамина и его дери-ватов регистрировали на хроматомасс-спектрометре (ГХ-МС) «Хроматэк-Кристалл» (ЗАО СКБ Хро-матэк, Россия). Масс-спектр химической ионизации (ХИ) хелиамина был получен на ГХ-МС «Clarus 680 GС - SQ 8T MS» (Perkin Elmer, США), применяя в качестве газа-реагента изобутан (99.999%). Использовали кварцевые капиллярные колонки типа «Restek-5 MS» (30мЧ0.25ммЧ0.25мкм, Restek, Германия). Условия ГХ разделения: температура испарителя - 250 °С, температура интерфейса - 290 °С, начальная температура термостата - 75 °С (выдержка 2 мин), скорость подъема температуры колонки - 10 °С/мин, конечная температура термостата колонки - 280 °С, ввод пробы с делением потока - 40:1, объем пробы - 1 мкл, объёмная скорость газа-носителя (гелий марки «6.0») - 1.0 мл/мин.

ЯМР 1Н и 13С спектры регистрировали на спектрометре «Bruker Avance-400» (Bruker, Германия), с рабочей частотой 400 МГц (1Н), и 100 МГц (13С) в дейтерохлороформе, химические сдвиги измеряли по шкале д (м.д.) относительно триметилсилана. ИК-спектр был получен в матрице из KBr на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum BX FT IR» (Perkin Elmer, США) в диапазоне 4000-400 см-1 с разре-шением 4 см-1, число сканирований пробы - 16, фона - 32.

Реагенты. Использовали CH3ОН, (CH3)2СO, CНСl3, квалификации “для хроматографии”, нин-гидрин, трифторуксусный и уксусный ангидриды (Acros Organics, Бельгия).

Результаты и их обсуждение

Исследование хроматографического поведения криминальных образцов, содержащих хелиамин (поступали в экспертные учреждения в 2011/12 г. в виде порошкообразных субс-танций), в условиях ТСХ с использованием различных систем растворителей показало, что его наилучшее разделение достигается в системе растворителей хлороформ-метанол-аммиак (в объемном соотношении 20:20:1). Визуализацию хроматографической зоны DMTIQ (Rf = 0.68) проводили по гашению ее люминесценции в ультрафиолетовых лучах при ? = 254 нм, с последующим проявлением ее парами йода, либо раствором нингидрина в (CH3)2CO. Следует отметить, что поскольку качественная реакция на аминный азот не является селективной, метод ТСХ может быть использован лишь на стадии предварительного исследования, которое требует подтверждения инструментальными методами, например, ГХ-МС.

В условиях ГХ-МС с различными видами ионизации были зарегистрированы масс-спектры ЭИ хелиамина, его аддуктов с трифторуксусным и уксусным ангидридом (рис. 1а-в), а также масс-спектр ХИ (рис. 1г). Применение метода ХИ, как видно из приведенной иллюстрации, позволяет зафиксировать существенный прирост интенсивности пика протонированной формы молекулярного иона [M+H]+. Это, в свою очередь, дает возможность точно определить значе-ние m/z (193) молекулярного иона (молекулярную массу соединения) в его масс-спектре ЭИ.

Для выделенного методом препаративной ТСХ исследуемого соединения, которому соот-ветствует масс-спектр, представленный на рис. 1а, были зарегистрированы ЯМР 1Н и 13С спектры (рис. 2а,б). Их расшифровкой установлено, что характер и структура зарегистрированных в ЯМР 1Н и 13С спектрах сигналов позволяют с уверенностью приписать ему структуру 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина. В ЯМР 1Н спектре (рис. 2а) имеются два разрешенных триплет-ных сигнала при 2.73 и 3.13 м.д., принадлежащие протонам метиленовых групп в 4-м и 3-м положениях изохинолиновой системы соответственно. Присутствие в структуре исследуемого соединения двух указанных метиленовых групп подтверждается также наличием в его ЯМР 13С спектре (рис. 2б), полученном без подавления углерод-протонного спин-спинового взаимодейст-вия, двух триплетов - атомов углерода бензильной метиленовой группы в 4-м положении при 28.24 м.д. и метиленовой группы в 3-м положении при 43.64 м.д. Протоны метиленовой группы в 1-м положении изохинолиновой системы в условиях эксперимента не демонстрируют заметного спин-спинового взаимодействия с соседними протонами и их сигнал проявляется в ЯМР 1Н спектре в виде несколько уширенного синглета при 3.95 м.д.

Рис. 1. Масс-спектры ЭИ хелиамина (а) и его аддуктов с трифторуксусным (б), уксусным ангидридом (в) и масс-спектр ХИ (г)

Напротив, сигнал атома углерода этой метиленовой группы наблюдается в виде триплета дублетов при 47.43 м.д., что свидетельствует о вицинальном спин-спиновом взаимодействии с протоном в 8-м положении бензольного цикла. Отметим, что константа спин-спинового СН-взаимодействия через одну связь бензильного атома углерода в 4-м положении составляет 127.6 Гц. Значение соответствующих констант СН ССВ в сигналах метиленовых углеродных атомов в положениях 1 и 3, располагающихся по соседству с более электроотрицательным атомом азота, имеет большую величину и составляет 136 Гц. Сигналы протонов метоксильных групп наблюда-ются в ЯМР 1Н спектре в виде двух интенсивных синглетов при 3.82 и 3.83 м.д.

В ЯМР 13С спектре хелиамина, зарегистрированном без подавления углерод-протонного спин-спинового взаимодействия, сигнал двух метоксильных атомов углерода вырожден и проявляется в виде одного квартета при 56 м.д. Высокое значение константы СН ССВ (около 154 Гц) в данном случае указывает на sp2-характер гибридизации данных атомов углерода и принадлежность их бензольному циклу. Сигналы четырех замещенных атомов углерода структуры хелиамина в положениях 4а, 6, 7 и 8а наблюдаются в спектре ЯМР 13С в виде синг-летов при 126.26, 147.62, 147.44 и 126.88 м.д. Спектр ЯМР 13С хелиамина, зарегистрированный с подавлением углерод-протонного спин-спинового взаимодействия, также в полной мере согла-суется с его структурой. В частности, спектр содержит десять синглетных сигналов, среди которых - три сигнала насыщенных атомов углерода гетероциклической части его молекулы в области 28-48 м.д., один вырожденный сигнал атомов углерода двух метоксильных групп при 56 м.д. и шесть сигналов атомов углерода ароматического цикла в области 109-148 м.д. хроматография химический ионизация спектрометрия

Рис. 2. ЯМР 1Н спектр (а) и ЯМР 13 С спектр (б) хелиамина в СDCl3

Рис. 3. ИК-спектр хелиамина в матрице из KBr

Изучена возможность идентифи-кации хелиамина методом спектроско-пии инфракрасного излучения (рис. 3). Из ИК-спектра, представленного на рис. 3, можно заключить, что по положению основных полос поглощения и их отно-сительной интенсивности (?max, см-1: 2909, 2762, 1612, 1518, 1261, 1228.5, 1154, 1015, 894, 735) он соответствует обсуждаемой структуре хелиамина и не противоречит данным, приведены в ра-ботах [5, 9].

Таким образом, по совокупности полученных выше результатов иссле-дования можно считать, что установлена химическая структура нового «дизайнерского нарко-тика» - 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина. Это обстоятельство позволяет исполь-зовать установленные аналитические профили 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина для целей его надежной идентификации в объектах криминалистической экспертизы.

Выводы

С применением хроматомасс-спектрометрии, ЯМР 1Н и 13С и ИК-спектроскопии уста-новлены аналитические профили 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина и его произ-водных с трифторуксусным и уксусным ангидридом, которые предлагается использовать для целей его идентификации в объектах криминалистических экспертиз.

Литература

[1] K.W. Bentley. ?-phenylethylamines and the isoquinoline alkaloids. Nat. Prod. Rep. 2003. Vol.20. P.342-365.

[2] Степущенко О.А., Фицев И.М., Ризванов И.Х., Неверо А.С., Юрченко Р.А., Шевчук Т.А., Нураниев А.И., Ефимова М.Н., Колесникова Л.Р., Лабутин А.В., Блохин В.К., Фицева Н.А., Саитгараева А.Р., Будников Г.К. Аналитические профили метедрона, 4-метил-N-этилкатинона, нафтилпировалерона и 4'-метил-?-пирролидиновалерофенона. Судебная экспертиза. 2011. Вып.3.(27). С.76-89.

[3] Фицев И.М., Шамсиева Э.Ш., Саитгараева А.Р., Нураниев А.И., Гладырев В.В., Косолапов М.В., Ризванов И.Х., Будников Г.К. Идентификация новых «дизайнерских» синтетических каннабимимети-ков в объектах криминалистических экспертиз. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. C.36-43.

[4] R. Mata, J.L. McLaughlin. Tetrahydroisoquinoline alkaloids of the mexican columnar cactus Pachycereus Weberi. Phytochem. 1980. Vol.19. No.4. P.673-678.

[5] R. Mata, J.L. McLaughlin. Cactus alkaloids XLII: 3,4-dimethoxy-?-phenetylamine and heliamine from the mexican cereoid Bacbergia militaris. J. Pharm. Sci. 1980. Vol.69. No.1. P.94-95.

[6] S.E. Unger, R.G. Coocks, R. Mata, J.L. McLaughlin. Chematotoxonomy of columnar cacti by mass spectrometry/mass spectrometry. J. Nat. Prod. 1980. Vol.43. No.2. P.288-293.

[7] S. Pummangura, J.L. McLaughlin. Cactus Alkaloids XLVI: 3-methoxytyramine and lemaireocereine from Backebergia militaris. J. Nat. Prod. 1981. Vol.44. No.1. P.498-499.

[8] A. Karimov, V.I. Vinogradova, Shakirov R. Berberis Alkaloids. XXII: Interbrinine and interbrimine - new alkaloids from Berberis integerrima. J. Chem. Nat. Comp. 1993. Vol.29. No.1. P.57-60.

Аннотация

Представлены результаты комплексного исследования «дизайнерского наркотика» - 6,7-диме-токси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина с применением тонкослойной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии с электронной и химической ионизацией, ЯМР- и ИК-спектроскопии. Для идентифи-кации 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина в объектах криминалистических экспертиз пред-ложено использовать масс-спектрометрию и хроматографические параметры удерживания, а также его инфракрасный спектр.

Ключевые слова: 6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин, хроматомасс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, криминалистическая экспертиза наркотических средств.

The results of comprehensive research «designer drugs» - 6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline using thin layer chromatography, gas chromatography/mass-spectrometry with electronic and chemical ionization, NMR- and IR-spectroscopy are presented. To identify 6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline objects forensic examinations suggested to use mass-spectrometry and gas chromatography retention parameters, and its IR spectrum.

Keywords: 6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, gas chromatography/mass spectrometry, NMR spectroscopy, forensic examination of drugs.

Размещено на Allbest.ru