Комбинации пластификаторов с наполнителями для повышения морозостойкости резин

Полная исследовательская публикация ______________ Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Иссакова С.А.,

Виногорова С.С., Чернова Н.А., Петрова Н.Н. и Кузьмин М.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

90 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.29. No.3. P.86-91.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Новые материалы.

Регистрационный код публикации: 12-29-3-86 Подраздел: Химия синтетических каучуков.

86 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №3. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 678.643.

ФГОУ ВПО «Чувашский государственный университет

им. И.Н. Ульянова»

Тематическое направление: Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения

Комбинации пластификаторов с наполнителями для повышения морозостойкости резин

Кольцов Николай Иванович

Известно [1], что морозостойкость резин зависит от типа каучуков и в большинстве случаев может быть значительно увеличена с помощью пластификаторов.

В качестве пластификаторов обычно применяют эфиры себациновой, фталевой и адипиновой кислот, дибутилкарбитолформаль и хлорпарафины [2].

Использование комбинаций пластификаторов приводит к увеличению морозостойкости [3], что особенно важно для резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), изделия из которых эксплуатируются в сложных погодных условиях как при повышенных, так и пониженных температурах.

С другой стороны известно [4], что морозостойкость резин зависит от вводимых в них наполнителей. Считается, что активные наполнители ускоряют, а неактивные уменьшают скорость кристаллизации резин.

В работе [5] показана возможность повышения морозостойкости резин за счёт регули-рования плотности сшивания в зависимости от активности наполнителей.

Увеличение вклада химических поперечных связей в общем спектре связей, определяю-щих величину модуля резин, и использование малоактивных наполнителей можно рассматри-вать как один из путей создания морозостойких резин.

Следовательно, применение комбинаций пластификаторов и наполнителей актуально, так как это способствует удешевлению резиновых смесей, повышению морозостойкости и других специфических свойств (теплостойкость и агрессивостойкость) вулканизатов.

В предыдущей нашей статье [6] приведены результаты исследований по созданию огне-стойких резин на основе БНК нового поколения с применением комбинаций пластификаторов трихлорэтилфосфата (ТХЭФ) и трихлорпропилфосфата (ТХПФ) с различными антипиреновы-ми добавками. Однако их влияние на морозостойкость резин не была изучена.

В связи с этим в данном сообщении исследована возможность применения в качестве антифризов-добавок комбинаций ТХЭФ и ТХПФ с наполнителями-шунгитами и технологи-ческой добавкой цинколет ВВ-222 для повышения морозостойкости резины на основе БНК марок БНКС-18 АМН и СКН-18 ПВХ-30.

Экспериментальная часть

Исследования свойств резиновой смеси проводились с использованием следующих методов: вязкость и склонность к преждевременной вулканизации определяли на ротационном дисковом вискозиметре Муни фирмы «Моncanto» по ГОСТ 10722-76. Исследования свойств резины осуществ-лялись по стандартным методикам: физико-механические свойства определяли по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому старению - согласно ГОСТ 9.024-74; сопротивление раздиру - по ГОСТ 262-79; твёрдость по ШОРу А - согласно ГОСТ 263-75; эластичность по отскоку - согласно ГОСТ 27110-86; стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред - по ГОСТ 9.030-74; стойкость к старению при статической деформации сжатия (ОДС) - по ГОСТ 9.029-74 (метод Б); температурный предел хрупкости - по ГОСТ 7912-74.

Результаты и их обсуждение

Нами исследовалась резиновая смесь на основе БНК марок БНКС-18 АМН и СКН-18 ПВХ-30, используемая при изготовлении формовых деталей для автомобилей. Базовая рези-новая смесь содержала: вулканизующие агенты (тиурам Д и серу); активаторы вулканизации (цинковые белила и стеариновую кислоту), наполнители (технические углероды П 803, П 324, Т 900); пластификатор (дибутилфталат (ДБФ)); стабилизаторы (нафтам-2 и воск ЗВ-П); техно-логические добавки (фактис и оксанол КД-6); замедлитель подвулканизации (сантогард PVJ).

Табл. 1. Содержание ингредиентов (в расчете на 100 масс. ч. каучуков), влияющих на морозостойкость резины

Для достижения поставленной задачи нами были использованы комбинации различных пластификаторов (дибутилсебацинат (ДБС), ТХЭФ, ТХПФ, оксаль - продукт дополнительной переработки высококипящих побочных продуктов производства диметилдиоксана) с двумя марками шунгита (карбосил КС-20 и наношунгит фракции 30-60 Нм) и технологической добавкой цинколет ВВ-222 фирмы Dunlop (смесь высокомолекулярных алифатических эфиров жирных кислот). В табл. 1 приведены базовый (вариант 1) и опытные варианты резиновой смеси, содержащие различные комбинации этих добавок.

Резиновую смесь изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150, охлаждали на металлическом столе не менее 24 ч, определяли ее пласто-эластические свойства.

Эффективность использования антифризов оценивали по изменению вязкости и способности к преждевременной вулканизации различных вариантов резиновой смеси при температуре 120 оС на вискозиметре Муни фирмы «Monsanto». Результаты исследований приведены в табл. 2.

Табл. 2. Пласто-эластические свойства различных вариантов резиновой смеси при 120 оС

Из данных табл. 2 видно, что для вариантов 2-5 резиновой смеси, содержащих допол-нительно 20.00 масс. ч. карбосила КС-20, наблюдается увеличение минимальной (Мmin) и максимальной (Мmax) вязкостей.

Замена технических углеродов на наношунгит также приводит к резкому увеличению вязкостей, что, по-видимому, связано со структурой наполнителя. Такая замена приводит к неудовлетворительному технологическому поведению резиновой смеси при переработке (шприцевание, формование).

Замена ДБС на оксаль (вариант 5) не привела к улучшению технологических свойств резиновой смеси. Использованные в работе новые пластификаторы ТХЭФ, ТХПФ и оксаль незначительно ухудшают вулканизационные характеристики резиновой смеси (t5, t35).

Введение в состав резиновой смеси 2.00 масс. ч. технологической добавки цинколетв ВВ-222 позволяет стабилизировать пласто-эластические показатели резиновой смеси даже при увеличении содержания карбосила КС-20 до 50.00 масс. ч.

Стандартные образцы резиновой смеси вулканизовали в прессе ВП 400-2э при 150 єC в течение 10 мин.

В табл. 3 представлены физико-механические свойства вулканизатов различных вариан-тов резины, а также требования нормативно-технической документации (НТД), которым она должна соответствовать.

Табл. 3. Физико-механические свойства вулканизатов

Из табл. 3 следует, что по условной прочности при растяжении, раздиру и ОДС вулканизаты всех вариантов резиновой смеси соответствуют требованиям НТД. Причём, для опытных вариантов вулканизатов, содержащих карбосил КС-20 и пластификаторы ТХЭФ, ТХПФ и оксаль наблюдается увеличение условной прочности при растяжении и снижение ОДС.

Новые пластификаторы также влияют на относительное удлинение при разрыве и твердость вулканизатов, значения которых несколько хуже, чем для вулканизата базового варианта резины. Для вулканизатов всех вариантов резиновой смеси, кроме варианта, содержащего наношунгит, наблюдается улучшение эластичности по отскоку. Это, по-видимому, связано с влиянием новых пластификаторов на вулканизационные характеристики резиновой смеси. Улучшение ОДС для вулканизатов опытных вариантов резиновой смеси свидетельствует о том, что при старении в статически деформированном состоянии при температуре 100 оС в течение 24 час. они лучше сопротивляются к изменению этого показателя за счет более равномерной вулканизационной сетки полимера.

Замена технических углеродов на наношунгит не привела к положительным результатам, основные свойства вулканизата (вариант 6), особенно величины еp и S, ухудшились. Результаты исследования теплоагрессивостойкости вулканизатов различных вариантов резины на воздухе и в СЖР-3 приведены в табл. 4 и 5.

Табл. 4. Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе при 100 єС в течение 24 часов

Данные табл. 4 показывают, что значения условной прочности при растяжении после старения на воз-духе (?fp) для вулканизатов всех вариантов незначительно отличаются друг от друга.

Сопротивляемость к старению по относительному удлинению при разрыве (?еp) для вулканизатов 3, 4, 6 и 7 вариантов резиновой смеси улучшается по сравнению с вулканизатом базового варианта. Это также показывает положительное влияние исследуемых ингредиентов на структуру вулканизационной сетки полимерной матрицы резины.

Табл. 5. Изменение свойств вулканизатов после выдержки в СЖР-3 при 100 єС в течение 24 часов

Данные табл. 5 показывают, что значения условной прочности при растя-жении после воздействия СЖР-3 для всех вулканизатов (кроме вулканизата 6 варианта) незначительно улучшаются.

Лучшую сопротивляемость к изме-нению относительному удлинению при разрыве после воздействия агрессивной среды проявили также вулканизаты опытных вариантов резиновой смеси с новыми пласти-фикаторами (кроме оксаля).

Эффективность влияния комбинаций пластификаторов с наполнителями и технологи-ческой добавкой цинколет ВВ-222 на морозостойкость резины оценивали по температурному пределу хрупкости (ТПХ). Результаты исследований представлены в табл. 6.

Табл. 6. Температурный предел хрупкости вулканизатов

Из данных табл. 6 видно, что по величине ТПХ вулканизаты 2-5 и 7 ва-риантов соответствуют нормам НТД.

При этом наименьшей величи-ной ТПХ обладает вулканизат вари-анта 7, в котором использовалась ком-бинация, содержащая ТХЭФ, карбосил КС-20 и цинколет ВВ-222. Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что наиболее лучшим и предпочтительным является 7 вариант резиновой смеси по сравнению с другими вариантами. Резина на его основе характеризуется хорошими пласто-эластическими, физико-механическими свойствами и повышенной морозостойкостью.

В работе [6] показано, что резины на основе БНК, содержащие комбинации ТХЭФ с различными антипиреновыми добавками, обладают повышенной термостойкостью. В связи с этим исследовалось действие комбинации ТХЭФ, карбосил КС-20 и цинколет ВВ-222 на термостойкость резины. пластификатор морозостойкость резина каучук

Исследование термостойкости резиновой смеси проводили на установке дифферен-циального термического анализа «Thermoscan-2» при скорости нагрева 10 град./мин и пре-дельной температуре нагрева 400 єС в течение 40 мин. Полученные термограммы базового и 7 опытного вариантов резиновой смеси приведены на рисунке.

Рисунок. Термограммы ДТА для различных вариантов резиновой смеси: 1 - базовый вариант; 2 - седьмой вариант

Как видно из рисунка, для обоих вариантов резиновой смеси в интервале температур 20-70 єС наблюдается уменьшение величины ?Т, что вызвано уменьшение вязкости резиновой смеси.

При этом происходит эндотермический процесс - подводимое к образцу резиновой смеси тепло затрачивается на разрыв физических связей между макромолекулами каучука и температура образца резиновой смеси (Тобр) падает по сравнению с температурой стандарта (Тст), в качестве которого используется Al2O3.

Это приводит к уменьшению величины ?Т = Тобр-Тст. При дальнейшем увеличении подводимой температуры наблюдается повышение Тобр по сравнению с температурой стандарта и соответственно величины ?Т.

Такое изменение величины ?Т связано с протеканием экзотермического процесса - вулканизацией резиновой смеси в интервале температур 70-255 єС. Максимальная скорость вулканизации достигается при 250 и 255 єС соответственно для базового и седьмого вариантов резиновой смеси.

При дальнейшем повышении температуры происходит термостабилизация образовав-шися вулканизатов резиновой смеси с последующей их деструкцией при температурах 350 и 365 єС.

Причем температура деструкции вулканизата варианта 7 резиновой смеси превышает температуру деструкции вулканизата базового варианта резиновой смеси на 15 єС. Таким образом, из приведенных данных по пласто-эластическим и физико-механическим свойствам вулканизатов следует, что для получения морозо- и термостойких резин на основе БНК в них рекомендуется вводить комбинацию ТХЭФ с карбосилом КС-20 и цинколетом ВВ-222.

Выводы

1. Исследована возможность применения комбинаций пластификаторов с наполнителями и технологической добавки цинколет ВВ-222 для повышения морозостойкости резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения.

2. Показано, что совместное использование трихлорэтилфосфата с карбосилом КС-20 и технологической добавкой цинколет ВВ-222 позволяет повысить морозостойкость, улуч-шить пласто-эластические и физико-механические свойства, а также термостойкость резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков нового поколения.

3. Для получения морозостойких резин и резино-технических изделий на основе бутадиен-нитрильных каучуков рекомендуется вводить в резиновые смеси на стадии их изго-товления 92 масс. ч. комбинации трихлрэтилфосфата с карбосилом КС-20 и техноло-гической добавкой цинколет ВВ-222 на 100 масс. ч. каучуков при соотношении трихлор-этилфосфата: КС-20:цинколет ВВ-222 = 40:50:2.

Благодарности

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № П864.

Основные условные обозначения

Мmax/Mmin - максимальная и минимальная вязкости (крутящие моменты) при 120 оС;

t5 - время от начала испытания, при котором вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкость Мmin на 5 единиц при 120 оС;

t35 - время от начала испытания, при котором вязкость резиновой смеси превышает минимальную вязкость Мmin на 35 единиц при 120 оС;

fp - условная прочность при растяжении;

р - относительное удлинение при разрыве;

Н - твёрдость;

В - сопротивление раздиру;

S - эластичность по отскоку;

ОДС(Т,t) - остаточная деформация сжатия после выдержки образца резины при температуре Т в течение времени t, начальная деформация сжатия = 30%;

fp, р - изменение показателя, равное отношению его значения после старения в определённой среде (воздух, стандартная жидкость для резин СЖР-3) к исходному значению, умноженному на 100%;

ТПХ - температурный предел хрупкости.

Литература

[1] Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия. 1964. 916с.

[2] Черная В.В., Вольченко Р.Л. Пути повышения морозостойкости полимеров. Успехи химии. 1962. Вып.3. С.336-338.

[3] Самойленко Т.Г., Титаренко С.А. Влияние рецептурных факторов на морозостойкость резин на основе нитрильных каучуков. II Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина 2010». М.: Тезисы докладов. 2010. С.228-229.

[4] Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия. 1973. 240с.

[5] Кучерский А.М., Вараксин М.Е., Радаева Г.И., Глейзер Л.Г. Повышение морозостойкости резин путём регулирования плотности сшивания. Каучук и резина. 1983. №2. С.12-14.

[6] Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петрова Н.П., Васильева Ю.В., Яруткина А.В., Петрова Н.Н., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 5. Антипирены на основе комбинаций трихлорэтилфосфата. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.62-68.

Аннотация

Исследована эффективность действия комбинаций различных пластификаторов (дибутилфталат, дибутилсебацинат, оксаль, трихлорэтилфосфат, трихлорпропилфосфат) с наполнителями (карбосил КС-20, наношунгит) и технологической добавкой цинколет ВВ-222 на морозостойкость резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков марок БНКС-18 АМН и СКН-18 ПВХ-30. Установлено, что комбинация трихлорэтилфосфата с карбосилом КС-20 и технологической добавкой цинколет ВВ-222 повышает морозостойкость, улучшает пласто-эластические и физико-механические свойства, а также термостойкость резины.

Ключевые слова: пластификаторы, наполнители, бутадиен-нитрильные каучуки, резины, пласто-эластические и физико-механические свойства, температурный предел хрупкости, морозостойкость.

Размещено на Allbest.ru