Особенности сорбции катионов металлов полиэфирными волокнами

Полная исследовательская публикация __ Дегтярев С.В., Кобраков К.И., Платова Т.Е., Бочкарев Н.Е.

и Павлов Н.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

122 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.30. No.6. P.120-123.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности сорбции катионов металлов полиэфирными волокнами

Среди методов химического модифицирования волокон хорошо известен способ, заключающийся в наполнении полимера катионами металлов, который позволяет в значительной степени изменить ряд свойств волокон и тканей, таких как: способность к крашению, их гидрофильность, электрофизические свойства и другие [1-2]. При обработке солями металлов натуральных волокон процессы диффузии и сорбции протекают без значительных затруднений, что связано с доступностью макромолекул в объеме. В случае синтетических волокон у которых, как правило, более жесткая упорядоченная структура, проведение процесса модифицирования усложняется.

Особенностью полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в виде волокон и нитей является высокая степень упорядоченности макромолекул, высокая степень кристалличности полимера. Высокая температура стеклования ПЭТФ волокон обусловлена прежде всего определенной жест-костью молекулярных цепей при относительно небольшом межмолекулярном взаимодействии вследствие отсутствия полярных функциональных групп, образующих локальные межмолекулярные связи.

Высокая температура стеклования волокон осложняет различные процессы, связанные с диффузией и сорбцией в нем, поэтому существуют различные способы ее снижения. Одним из часто применяемых способов является пластификация волокнообразующего полимера низкомолекулярными веществами, что применяется при отделке различных волокнистых материалов.

В частности, для полиэфирных волокон пластификаторами являются бензойная и салициловая кислота. Процессы диффузии в термопластичных полимерах с участием пластификаторов протекают на много интенсивнее, а сама диффундирующая система представляют собой целый комплекс веществ, поэтому механизм интенсификации данных процессов очень сложен.

Полиэфирные волокна (нить 27.7 текс) перед модифицированием для снятия замасливателя обрабатывали горячей водой (температура 100 ^oС, гидромодуль 150, продолжительность 10 мин.) После сушки (температура 20-25 ^oС, продолжительность 24 ч) образцы подвергались модифицирую-щей обработке различными составами. Модифицирующая ванна готовилась путем добавления в раствор хлорида хрома(III) сухого порошка бензойной или салициловой кислоты с учетом молярных соотношений металл: кислота. Концентрация соли варьировалась в пределах 0.01-0.1 моль/л, а мольное соотношение ароматических кислот от 1:1 до 1:3. Ванну нагревали до температуры 75-80 ^oС до полного растворения кислоты, затем вводили сухое волокно массой 5 г (гидромодуль 50) и доводили температуру ванны до 98-100 ^oС. Обработку проводили в течении одного часа. Для экстрагирования связанных ионов хрома применяли 10%-раствор гидроксида натрия (температура 70 ^oС, гидромодуль 30). Количество ионов хрома определяли фотометрически по градуировочной зависимости.

В связи с вышеизложенным, в настоящей работе изучали влияние совместной обработки волокон из ПЭТФ хлоридами хрома(III) в композициях с пластификаторами - ароматическими соединениями: бензойной и салициловой кислотами. Выбор этих веществ основывается на имеющемся опыте пластификации ПЭТФ и их потенциальной технологической приемлемостью в отличие от других экологически более вредных и недоступных в больших количествах соединений.

Выбор катионов второго типа Cr³⁺ был обусловлен его широким применением в легкой промышленности, прежде всего в кожевенном производстве, в качестве дубителя. Кроме того, его присутствие в малых количествах в изделии является относительно экологически безо-пасным по сравнению с присутствием других катионов d-металлов (никель, медь, кадмий, олово и другие).

Необходимо отметить, что катионы первого типа, в основном металлы 1-2А группы Периодической системы Д.И. Менделеева, которые легко диффундируют в более доступные и химически активные капроновые волокна [3], ПЭТФ-волокнами практически не сорбируются, что вероятно связано не только с уровнем организации надмолекулярной структуры полимера в волокне, но и слабой комплексообразующей способностью этих катионов с функциональными группами ПЭТФ, по сравнению с амидными группами капрона.

Модифицирующие составы включали растворы хлорида хрома(III) различной концентрации, а также их смеси с бензойной и салициловой кислотами. Обработку проводили при модуле ванны 50, температуре 98-100 ^оС в течение одного часа. После этого образцы промывали в холодной и теплой воде, сушили при комнатной температуре и анализировали.

Количество сорбируемого Cr³⁺ ПЭТФ-волокном определяли по методике, основанной на методе фотометрии, при переводе ионов хрома в его гексагидроксокомплексы с более выраженной окраской.

Концентрацию соли варьировали в пределах 0.01-0.1 моль/л; соотношение катион металла - пластификатор изменяли от 1:1 до 1:3. Выбор названных концентраций соли обусловлен тем, что при их более высоких значениях, количество связанного ПЭТФ-волокном хрома(III) практически не повышается.

Кривые сорбции катионов Cr³⁺ в зависимости от состава ванны приведены на рис. 1, 2. Как видно, введение в раствор пластификаторов, резко увеличивает сорбционную способность ПЭТФ по отношению к катионам хрома, однако получаемый эффект зависит от того какой пластификатор использован. Для объяснения причин этого можно воспользоваться одним из механизмов взаимодействия диффундирующего вещества и пластификатора, а именно, образованием между ними в растворе комплексного соединения.

В случае наличия в ванне ионов Cr³⁺ (сильного комплексообразователя) и ароматических кислот (потенциальных лигандов) такое взаимодействие можно считать вполне вероятным. Образование комплексов хрома(III) с бензойной и салициловой кислотами исследовали с помощью УФ-спектроскопии методом изомолярных серий. Изучение спектров поглощения водных растворов хлорида хрома(III) с добавками ароматических кислот осуществляли при комнатной температуре. Концентрации катионов хрома составляла 5•10^-4-10^-3 моль/л при толщине слоя от 0.2 до 1 см.

Рис. 1. Зависимость сорбции катионов Cr³⁺ ПЭТФ от соотношения хлорида и бензойной кислоты в растворе 1 - CrCl₃ без добавок; 2 - CrCl₃ и бензойная кислота, мольное соотношение 1:1; 3 - CrCl₃ и бензойная кислота, мольное соотношение 1:2; 4 - CrCl₃ и бензойная кислота, мольное соотношение 1:3

Рис. 2. Зависимость сорбции катионов Cr³⁺ ПЭТФ от соотношения хлорида и салициловой кислоты в растворе. 1 - CrCl₃ без добавок; 2 - CrCl₃ и салициловая кислота, мольное соотношение 1:1; 3 - CrCl₃ и салициловая кислота, мольное соотношение 1:2; 4 - CrCl₃ и салициловая кислота, мольное соотношение 1:3

Рис. 3. Зависимость максимумов оптической плотности (D) растворов соли хрома(III) от концентрации бензойной и салициловой кислоты 1 - для бензойной кислоты; 2 - для салициловой кислоты

металл полиэфирный лиганд полимер

Аппаратурное оформление прибора позволило регистрировать полосы переноса заря-да (ППЗ) путем последовательного вычитания спектров растворов индивидуальных веществ из спектров их совместного раствора при тех же концентрациях компонентов. Совместный раствор хлорида хрома с бензойной или салициловой кислотой имеет спектр поглощения, не являющийся аддитивным спектром растворов отдельных компонентов. При изменении оптической плотности раствора соли и бензойной кислоты той же концентрации была выявлена полоса комплекса с переносом заряда (КПЗ), имеющая л_макс = 225-227 нм, что соответствует н(КПЗ) = 44400 см^-1. Для раствора соли с салициловой кислотой была обнаружена ППЗ с л_макс = 232-233 нм. Образование КПЗ можно объяснить явно выраженными акцепторными свойствами ионов хрома(III) и донорными свойствами атомов кислорода бензойной и салициловой кислоты.

Состав комплексов в растворе был определен по зависимости максимальной плотности образующихся КПЗ от соотношения в растворе ионов хрома и молекул кислоты (С_соли: С_к-ты) при постоянной концентрации ионов хрома (рис. 3).

Излом линейных зависимостей показывает, что максимальное содержание анионов бензойной и салициловой кислоты, достигаемое в комплексах, равно трем. Таким образом, мож-но говорить не только о диффузии в ПЭТФ пластификатора и катионов по отдельности, но и комплексных частиц различного состава в зависимости от мольного соотношения пластификаторов и катиона хрома в модифицирующем растворе.

Из сорбционных кривых (рис. 1-2) видно, что поглощение ПЭТФ катионов хрома(III) растет при общем повышении концентрации соли и пластификатора в растворе, но если при повышении концентрации соли происходит резкое увеличение его содержания в волокне, то в случае изменения мольного соотношения пластификатора на ион металла в серии, такого заметного изменения не наблюдается, особенно в случае применения салициловой кислоты.

Для объяснения этого рассмотрим возможные варианты комплексообразования в раст-воре, учитывая, что экспериментально определенное координационное число катиона Cr³⁺ для бензоатных и салицилатных комплексов равно трем. При этом бензойная кислота является монодентатным лигандом, за счет карбоксильной группы (К_дисс = 6.30Ч10-⁵), а салициловая кислота бидентатным, за счет карбоксильной (К_{дисс_1} = 1.10Ч10-³) и гидроксильной (К_{дисс_2} = 2.60Ч10^-14) групп, находящихся в бензольном кольце в орто-положении. В итоге можно получить следующие формулы комплексных частиц:

[Cr(С₆Н₅СОО-)]²⁺ [Cr(С₆Н₅СОО-)₂]⁺ [Cr(С₆Н₅СОО-)₃]⁰

[Cr(С₆Н₄СОО ^- О-)]⁺ [Cr(С₆Н₄СОО ^- О-)₂] ^- [Cr(С₆Н₄СОО ^- О-)₃]^3-

Как видно из предложенных формул, при различных мольных соотношениях бензоатные комплексы, даже при максимальной нагрузке не имеют отрицательный заряд в то время как, уже при соотношении 1:2 комплексы с салициловой кислотой несут отрицательный заряд, что должно проявиться на первоначальной стадии взаимодействия полимера с ионами хрома(III) - адсорбции частиц на поверхности ПЭТФ-волокна, которая будет затруднена из-за отрицательно заряженной поверхности волокна.

С другой стороны комплексы, содержащие бидентатные лиганды, являются, как правило, более устойчивыми по сравнению с родственными по размерам и строению комплексами, содержащими монодентатные лиганды, что должно влиять на дополнительное пластифицирование полимера молекулами интенсификаторов, не вступившими в комплекс или продиссоциировавших из него. Для описания кинетики процесса сорбции катионов хрома(III) ПЭТФ находили коэффициенты диффузии, используя известную стандартную методику. Полученные значения приведены в таблице.

Коэффициенты диффузии комплексов хрома(III) в ПЭТФ-волокна

Найденные значения кажущихся коэффициентов диффузии показывают, что наиболее быстрое насыщение происходит при использовании катионов хрома хрома(III) в виде аквакомплексов, что согласовывается с высказанным ранее предположением о влиянии заряда комплекса на их адсорбцию ПЭТФ-волокном, однако из-за низкого сродства к волокну содержание катионов Cr³⁺ в волокне при обработки такими комплексами минимально.

Для более качественного протекания процесса наполнения катионами металлов поли-эфирных волокон необходимо переводить ионы металлов в комплексы с органическими лигандами, родственными по своему строению полимеру, при этом такой принцип может быть осуществлен и для других гидрофобных синтетических волокон.

Литература

металл полиэфирный лиганд полимер

[1] Павлов Н.Н., Дегтярев С.В., Аникин В.А., Баранцев В.М., Павлова В.В. Влияние неорганических солей на связывание красителей полиэфирными волокнами. Химическая технология. 2002. №1. С. 14-19.

[2] Баранцев В.М., Аникин В.А., Дегтярев С.В., Чвырев А.В., Павлов Н.Н. Активация синтетических волокон солями металлов в процессах крашения анионными красителями. Хим. волокна. 2005. №1. С. 40-42.

[3] Павлов Н.Н., Дегтярев С.В, Платова Т.Е., Баранцев В.М., Дубанкова Н.П. Новое в функционализации синтетических волокон и материалов из них с помощью комплексных соединений металлов. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2010. №12. С. 88-91.

Размещено на Allbest.ru