Получение синтетических моторных топлив газохимической переработкой попутных нефтяных газов на наноструктурированных катализаторах

Полная исследовательская публикация ______________________ Шириязданов Р.Р. и Давлетшин А.Р.

Размещено на http://www.allbest.ru/

78 _______________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.21. No.7. P.78-82.

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Промышленная химия.

Регистрационный код публикации: 10-21-7-78 Подраздел: Нефтехимия.

78 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №7. __________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Получение синтетических моторных топлив газохимической переработкой попутных нефтяных газов на наноструктурированных катализаторах

Шириязданов Ришат Рифкатович

Давлетшин Артур Раисович

Попутный нефтяной газ (ПНГ) - это природный углеводородный газ, растворенный в нефти или находящийся в «шапках» нефтяных и газоконденсатных месторождений, который содержит в своем составе кроме метана и этана большую долю пропанов, бутанов и паров более тяжелых углеводородов. Во многих попутных газах, в зависимости от месторождения, содержатся также неуглеводородные компоненты: сероводород и меркаптаны, углекислый газ, азот, гелий и аргон.

Реальные объемы добычи и сжигания ПНГ в России достаточно трудно оценить. На настоящий момент отмечаются серьезные расхождения в оценках этих объемов между различными ведомствами. Из 55 млрд. м³ ежегодно добываемого в России ПНГ лишь 26% (14 млрд. м³) направляется в переработку, 47% (26 млрд. м³) идет на нужды промыслов либо списывается на технологические потери и 27% (15 млрд. м³) сжигается в факелах. Таким образом, коэффициент утилизации газа составляет 73%, если основываться на данных о технологических потерях и расходах на собственные нужды [1].

ПНГ является важным сырьем для энергетики и химической промышленности. ПНГ имеет высокую теплотворную способность, которая колеблется в пределах от 9 000 до 15 000 ккал/м³, но его использование в энергогенерации затрудняется нестабильностью состава и наличием большого количества примесей, что требует дополнительных затрат на очистку («осушку») газа. В химической промышленности, содержащиеся в ПНГ, углеводороды могут использоваться для производства пластических масс и каучука или служить сырьем при производстве ароматических углеводородов, высокооктановых моторных топлив и сжижен-ных углеводородных газов, в частности, сжиженного пропан-бутана технического.

Наиболее привлекательным решением проблемы утилизации ПНГ является его переработка в жидкие углеводороды (технология «Gas-To-Liquids»), поставку, которой возможно организовать автотранспортом или трубопроводным транспортом в смеси с минеральной нефтью.

И в этом плане, предлагается большое количество различных вариантов технологий GTL (Sasol (ЮАР), Royal Dutch/Shell, Exxon Mobil, Syntroleum, Rentech, ConocoPhilips, BP, ChevronTexaco, Euroil Ltd) и все они базируются на совмещении 3 стадий: получение синтез-газа, синтез Фишера-Тропша (СФТ) и гидрооблагораживание.

Продукты, получаемые в процессе СФТ, различаются в зависимости от типа используемого катализатора, так на катализаторах, содержащих железо, образуются преимущественно олефиновые углеводороды и кислородсодержащие соединения. На кобальтсодержащих катализаторах, образуются смеси с преобладанием н-парафинов. И в связи с этим необходимо включение в процесс, стадии гидрооблагораживания (гидрокрекинг-гидроизомеризация) [2].

Проблема заключается в том, что все вышеуказанные технологии выгодны при загрузке объемов переработки газа более 1.5 млрд. нм³/год. Демасштабирование технологий для объемов переработки 1-10 млн. нм³/год непосредственно на малых месторождениях не рентабельно в силу высоких удельных капитальных затрат, а также высоких эксплуатационных затрат из-за невысокой удельной производительности катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Экспериментальная часть

Синтез катализатора. Катализаторы для СФТ готовили из монтмориллонита месторождения Дашуковского участка Черкасcкой области Украины. Монтмориллонит первоначально дробили и просеивали через сито 0.063 мм, и готовили формовочную массу с одновременной обработкой глины серной кислотой с различной концентрацией при температуре 20-40 °С в течение 4 часов, интеркалированием поливалентным катионом [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺, с последующей коагуляцией и отмывкой. Полученный пилларированный монтмориллонит формовали, сушили при температуре 110 °С и пропитывали раствором нитрата кобальта (Co(NO₃)₂·2H₂O). После пропитки избыток раствора отфильтровывали и промывали водным раствором аммиака при pH > 10 и дистиллированной водой, снова фильтровали, сушили при температуре 110-150 °С и прокаливали при 500 °С. Прокаливание при данной температуре приводить к прочному связыванию оксида кобальта с поверхностью слоев монтмориллонита. Далее приготовленный наноструктурированный катализатор промотировали органометаллсилоксаном: пропитывали катализатор раствором рутенийцирконофенилсилоксана при тем-пературе 60-70 °С, с последующей прокалкой при 450 °С. Рутенийцирконофенилсилоксан готовили по следующей схеме в 2 стадии:

1) синтез фенилсиланолята натрия и последующее обезвоживание его кристаллогидратов;

2) обменная реакция фенилсиланолята натрия с солями циркония и рутения.

Испытание катализаторов. Процесс СФТ проводили на пилотной установке с объемом реактора 100 см³. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1.

Параметры процесса. Параметры процесса прямого синтеза изопарафинов из СГ приведены в табл. 1.

Табл. 1. Параметры процесса СФТ

Результаты и их обсуждение

Перспективным вариантом переработки ПНГ малых объемов непосредственно на удаленных месторождениях, по мнению авторов, является прямой синтез изопарафиновых углеводородов на базе процесса GTL, вывоз которых возможен автотранспортом или использование на месте, так как получаемые изопарафиновые углеводороды С₅-С₁₂ могут использоваться как высококачественные синтетические моторные топлива, не содержащие серы и ароматики.

Рис. 1. Схема пилотной установки СФТ. 1, 2 - баллоны с сырьем; 3 - реактор; 4 - сепаратор жидкости; 5 - сепаратор газа (каплеотбойник); 6 - компрессор; 7 - расходомер жидкости; 8 - расходомер «рецикла» (в случае работы в проточно-циркуляционном режиме); 9 - электромагнитный клапан; 10 - ротаметр; 11 - газовые часы; 12, 13, 14, 15 - манометр; 16 - обратный клапан; 17 - водяной холодильник. I - CO-содержащая газовая смесь; II - водород; III - жидкие продукты реакции; IV - непрореагировавший синтез-газ; V - вода на охлаждение.

Одним из путей повышения экономической эффективности процесса GTL для переработки ПНГ объемом 1-10 млн. нм³/год, является понижение затрат на производство исход-ной газовой смеси путём замены стадий парового, паро-углекислотного и автотермического риформинга газа на окислительную конверсию воздухом. В этом случае смесь оксида углерода и водорода на 50-60 % об. разбавлена азотом. Разбавление азотом синтез-газа не только понижает стоимость процесса его получения, но и улучшает теплообмен в системе. В качестве технологии парциального окисления ПНГ воздухом с получением синтез-газа, могут быть рассмотрены два способа:

Ш каталитический (на основе перовскитов и окиси алюминия);

Ш некаталитическое окисление в камерах сгорания (аналоги реактивных или дизельных двигателей).

Прямой синтез изопарафиновых углеводородов из синтез-газа возможен при совмещении стадии СФТ с последующими стадиями гидрокрекинга-гидроизомеризации в одном реакторе, что можно достигнуть на бифункциональных катализаторах, а это в свою очередь позволяет снизить материалоемкость процесса.

Так в качестве бифункциональных катализаторов авторами были предложены бесцеолитные наноструктурированные катализаторы на основе монтмориллонита, который является основным компонентом бентонитовых глин - природных алюмосиликатов.

Формирование наноструктуры будущего катализатора происходит при обработке серной кислотой средней концентрации, при этом в раствор извлекаются обменные (Na⁺, Ca²⁺) и октаэдрические катионы (Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺). Интеркалирование поливалентными катионами Zr и последующее прокаливание приводит к дегидроксилированию данных катионов и их миграции в октаэдрические позиции монтмориллонита. Также при термической обработке происходит разрушение воды и гидроксильных групп поверхностной структуры монтмориллонита до протонов с образованием соответственно льюисовских (ЛКЦ) и бренстедовских (БКЦ) кислотных центров, причем на Zr-пилларированных монтмориллонитах превалируют БКЦ, тогда как при интеркалировании Al - ЛКЦ. В свою очередь реакции гидроизомеризации парафинов протекает именно с участием БКЦ, что подтверждается в работах [4, 5].

Промотирование катализатора прививкой органометаллсилоксанов позволяет повысить выход и селективность процесса по изомерам, в результате образования активных ансамблей полиэдров разного структурного состава на поверхности катализатора:

{SiO₄ · ZrO₄ · SiO₄}, {SiO₄ · ZrO₆ · SiO₄}, {SiO₄ · ZrO₄ · ZrO₆ · SiO₄};

{SiO₄ · RuO₄ · SiO₄}, {SiO₄ · RuO₆ · SiO₄}, {SiO₄ · RuO₄ · RuO₆ · SiO₄},

являющихся в свою очередь металлическими (м.ц.) и кислотными центрами. Оптимальное содержание ОМС до 1.0% включительно. При введении большего количества, наблюдается снижение ресурса катализатора, что предположительно связано с переходом нано-размерных частиц в кластерные образования, данное явление ранее уже было установлено для некоторых кислотно-катализируемых реакций [6, 7].

Механизм реакции образования изопарафиновых углеводородов из синтез-газа на бифункциональном катализаторе на основе монтмориллонита можно представить следующим образом:

1) реакция полимеризации (синтез Фишера-Тропша) - приводящие к образованию н-парафинов на Co-центрах;

2) реакция гидроизомеризации н-парафинов на металлических и кислотных центрах (БКЦ):

Ш дегидрирование н-парафинов на м.ц. до олефина;

Ш протонирование олефина на БКЦ с образованием карбений-иона;

Ш изомеризация карбений-иона на БКЦ;

Ш депротонирование карбений-иона до олефина, с возвращением протона БКЦ;

Ш гидрирование на м.ц. до изопарафина.

Результаты прямого синтеза изопарафинов из синтез-газа на синтезированном бифункциональном наноструктурированном катализаторе на основе монтмориллонита приведены в табл. 2.

Табл. 2. Результаты прямого синтеза изопарафинов из синтез-газа

Выводы

1. Применение кислотной обработки монтмориллонита, интеркалирование поливалентными катионами циркония, с последующим нанесением кобальта методом пропитки и промо-тирование рутением и цирконием прививкой их через органометаллсилоксаны позволило приготовить бифункциональный наноструктурированный катализатор для конверсии синтез-газа в изопарафиновые углеводороды в один проход в результате совмещения стадий синтеза Фишера-Тропша и гидрооблагораживания.

2. Переработка попутного нефтяного газа малых и средних месторождений в синтетические моторные топлива с использованием технологии синтеза Фишера-Тропша на бифунк-циональном наноструктурированном катализаторе является перспективным направлением, а исключение стадии гидропроцессов и применение эффективной технологии получения синтез-газа должен сделать проект экономически привлекательным.

Литература

изопарафин катализатор монтмориллонит газ

[1] Книжников А., Пусенкова Н. Проблемы и перспективы использования нефтяного попутного газа в России. (Выпуск 1 (рабочие материалы) ежегодного обзора проблемы в рамках проекта ИМЭМО РАН и WWF России «Экология и Энергетика.). М. 2009. 28с.

[2] Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. М.: ЦентрЛитНефтеГаз. 2008. 450с.

[3] Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова думка. 1966. 132с.

[4] Parulekar V.N., Hightower J.W. Hydroisomerization of n-paraffins on a platinum and rhenium/pillared clay mineral catalyst. A.Cat. 1987. No.2. P.249-262.

[5] Шириязданов Р.Р. Изомеризация н-октана на каталитической системе «пилларированный Zr-монтмориллонит/металл». Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы нано-, энерго-, ресурсосберегающих и экологически ориентированных химических технологий». г. Харьков, Украина: Изд-во НТУ ХПИ. 2010. С.147-148.

[6] Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника. 2004. 400с.

[7] Шириязданов Р.Р., Колесников И.М., Ахметов С.А. Нанокатализ и способы формирования нанокаталитических систем. Международная научно-практическая конференция «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2010». Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ. 2009. С.182-183.

Размещено на Allbest.ru