Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез и фотофизические свойства дифторборатных комплексов 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-онов

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к производным 2 - (2' - гидрокси-фенил)-3Н-хиназолин-4-она в связи с тем, что они проявляют интенсивную флуоресценцию в твердом состоянии [1, 2]. Флуоресцентные свойства этих соединений обусловлены внутримо-лекулярным переносом протона в возбужденном состоянии (exited state intramolecular proton transfer, ESIPT) от фенольного гидроксила к имино-группе [3].

Дифторборатные комплексы на основе гетероциклических N, O-лигандов уже зареко-мендовали себя в качестве перспективных материалов для электронных устройств. В частности, BF₂ комплексы, содержащие (2-хинолин-2-ил) фенольные лиганды, проявляют интенсивную флуоресценцию как в органических растворителях (l_em 441-492 нм в CHCl₃ при комнатной температуре) и в твердом состоянии (l_em 454-502 нм) [4]. Кроме того, BF₂ комплексы с 3 - (2-оксо-2-арилэтилиден) - 3,4 - дигидро-1H-хиноксалин-2-онами и 3 - (2-оксо-2-арил-этилиден) - 3,4 - дигидро - [1,4] бензоксалин-2-онами демонстрируют яркую и интенсивную желто-зеленую флуоресценцию в растворах ТГФ в области 481-521 нм с квантовыми выходами 0.59-0.87 [5, 6].

Недавно нами были изучены BF₂ комплексы двух других типов гетероциклических N, O-лигандов и показано, что 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-онато-бородифторид проявляет более привлекательные фотофизические свойства, чем 2-метил-8-гидроксихинолинато-бородифторид [7]. Также было выявлено, что при введении двух трет-бутильных групп в фенольный фрагмент 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-она максимум в спектре эмиссии соответствующего дифторборатного комплекса смещается в длинноволновую область на 33 нм, квантовый выход люминесценции возрастает в 4 раза [7]. В связи с этим представляло интерес синтезировать несколько новых производных 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-она, содержащих атомы галогена или алкоксигруппу в фенольном фрагменте, и изучить влияние этих заместителей на фотофизические свойства дифторборатных комплексов.

Контроль за ходом реакции и индивидуальностью синтезированных соединений проводился при помощи тонкослойной хроматографии на пластинках «Silufol UV-254» в системах: хлороформ, этил-ацетат: гексан (1:2), (1:3). Спектры ЯМР ¹Н, ¹⁹F и ¹¹B зарегистрированы на спектрометре «Вruker Avance II DMX400» (400.13 МГц, 376.45 МГц и 128.4 MГц соответственно) с использованием растворителей CDCl₃ или DMSO-d₆. В качестве стандартов применялись триметилсилан (внутренний стандарт, ЯМР ¹Н), BF₃OEt₂ (внешний стандарт, 0 ppm, ЯМР ¹¹B) и CFCl₃ (NMR ¹⁹F, вторичный стандарт C₆F₆, д_F -162.9 м.д.).

Масс-спектрометрическое исследование было выполнено на масс-спектрометре серии SHIMADZU GCMS-QP2010 Ultra с электронной ионизацией (EI) образца. Спектры поглощения в области 220-800 нм были зарегистрированы на спектрофотометре UV-2600 (л = 310 nm) фирмы Shimadzu. Спектры флуоресценции были получены на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse (ксеноновая лампа), для съемки использовались растворы в ацетонитриле с концентрацией 10^-4 моль/л. Для определения квантового выхода использовался бисульфат хинина в качестве стандарта. Температуры плавления определяли на приборе Stuart SMP3.

Общая методика получения 2 - (2' - гидроксибензилиденамино) бензамидов 3а-с. К раствору 2.9 ммоль 2-аминобензамида (1) в 7.5 мл этанола добавляли 2.9 ммоль замещенного салицилового аль-дегида (2). Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч, выпавший осадок азометина (3) отфильтровывали и промывали гексаном.

2 - (2' - Гидрокси-3' - этоксибензилиденамино) бензамид (3а). Выход 64%, Т.пл. 94-96°С. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, , м. д.): 1.40 (т, 3Н, СН₃), 4.07 (к, 2Н, СН₂), 6.82 (м, 1Н, Н-5'), 7.02 (м, 1Н, Н-4'), 7.24 (м, 1Н, Н-6'), 7.29 (м, 2Н, аром.), 7.3 (уш. с., 1H, NH), 7.48 (м, 1Н, аром.), 7.61 (м, 1Н, аром.), 7.7 (уш. с., 1H, NH), 8.77 (c, 1H, CH=N), 12.3 (уш. с., 1H, OH). Найдено (%): C, 67.65; H, 5.71; №9.80. C₁₆H₁₆N₂O₃. Вычислено (%): C, 67.59; H, 5.67; №9.85.

2 - (2' - Гидрокси-5' - хлорбензилиденамино) бензамид (3b). Выход 88%, Т.пл. 186-188°С. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, , м. д.): 6.92 (м, 1Н, Н-3'), 7.29 (м, 4H, NH, H-4, H-4', H-3), 7.47 (м, 1Н, Н-5), 7.65 (м, 2H, H-6, H-6'), 7.7 (уш. с., 1H, NH), 8.77 (c, 1H, CH=N), 12.2 (уш. с., 1H, OH). Найдено (%): C, 61.18; H, 3.99; №10.24. C₁₄H₁₁ClN₂O₂. Вычислено (%): C, 61.21; H, 4.04; №10.20.

2 - (2' - Гидрокси-3', 5' - дибромбензилиденамино) бензамид (3с). Выход 79%, Т.пл. >300°С. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, , м. д.): 7.38 (м, 3Н, NH, аром.), 7.57 (м, 2Н, аром.), 7.6 (уш. с., 1H, NH), 7.77 (c, 1H, H-4'), 7.83 (c, 1H, H-6'), 8.88 (c, 1H, CH=N), 14.0 (уш. с., 1H, OH). Найдено (%): C, 42.28; H, 2.57; №7.01. C₁₄H₁₀Br₂N₂O₂. Вычислено (%):C, 42.24; H, 2.53; №7.04.

Общая методика получения 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-онов 4а-с. К раствору 2.5 ммоль 2 - (2' - гидроксибензилиденамино) бензамида (3) в 7.5 мл этанола добавляли 0.33 г. (2.5 ммоль) CuCl₂, реакционную массу кипятили в течение 2 ч. После охлаждения выпавший осадок хиназолинона (4) отфильтровывали и перекристаллизовывали из ДМСО.

2 - (2' - Гидрокси-3' - этоксифенил)-3Н-хиназолин-4-он (4а). Выход 72%, Т.пл. >300°С. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, , м. д.): 1.41 (т, 3Н, СН₃), 4.07 (к, 2Н, СН₂), 6.79 (м, 1Н, Н-5'), 7.03 (м, 1Н, Н-4'), 7.49 (м, 1Н, Н-6'), 7.7-7.8 (м, 3Н, аром.), 8.14 (м, 1Н, аром.), 12.4 (уш. с., 1H, OH), 14.1 (уш. с., 1H, NH). Найдено (%):C, 68.11; H, 5.06; №9.87. C₁₆H₁₄N₂O₃. Вычислено (%): C, 68.08; H, 5.00; №9.92.

2 - (2' - Гидрокси-5' - хлорфенил)-3Н-хиназолин-4-он (4b). Выход 81%, Т.пл. 292-294°С. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, , м. д.): 6.96 (м, 1Н, Н-3'), 7.36 (м, 1H, H-4'), 7.49 (м, 1H, H-6), 7.71 (м, 1Н, Н-5), 7.79 (м, 1Н, Н-7), 8.14 (м, 1H, H-8), 7.35 (м, 1H, H-6'), 12.5 (уш. с., 1H, OH), 14.7 (уш. с., 1H, NH). Найдено (%): C, 61.71; H, 3.36; №10.22. C₁₄H₉ClN₂O₂. Вычислено (%): C, 61.66; H, 3.33; №10.27.

2 - (2' - Гидрокси-3', 5' - дибромфенил)-3Н-хиназолин-4-он (4с). Выход 75%, Т.пл. >300°С. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆, , м. д.): 7.60 (м, 1Н, аром.), 7.88 (м, 2Н, аром.), 7.97 (м, 1Н, Н-4'), 8.18 (м, 1H, H-8), 8.58 (м, 1Н, Н-6'), 12.8 (уш. с., 1H, OH), 15.5 (уш. с., 1H, NH). Найдено (%): C, 42.52; H, 2.08; №7.03. C₁₄H₈Br₂N₂O₂. Вычислено (%): C, 42.46; H, 2.04; №7.07.

Общая методика получения дифторборатных комплексов 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хина-золин-4-онов 5а-с. К суспензии 0.34 ммоль хиназолинона (4) в 0.51 мл толуола добавляли 0.51 мл ледяной уксусной кислоты, смесь нагревали до 60 ^оС, затем добавляли 0.22 мл эфирата трехфтористого бора, реакционную массу кипятили в течение 5 мин. Выпавший после охлаждения осадок боратного комплекса (5) отфильтровывали и промывали гексаном.

2 - (2' - Гидрокси-3' - этоксифенил)-3Н-хиназолин-4-онато-бородифторид (5а). Выход 93%, Т.пл. >300°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м. д.): 1.51 (т, 3Н, СН₃), 4.20 (к, 2Н, СН₂), 7.15 (м, 1Н, аром.), 7.63 (м, 2Н, аром), 7.91 (м, 2Н, аром), 8.33 (м, 1Н, аром.), 8.56 (м, 1Н, аром.), 11.5 (уш. с., 1H, NH). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃, , м. д.):---148.57 м. Спектр ЯМР ¹¹В (CDCl₃, , м. д.): ?0.64 м. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 330 [M]⁺ (46), 329 (11), 302 (19), 283 (14), 282 (100), 281 (42). Найдено (%): C, 58.29; H, 4.03; №8.43. C₁₆H₁₃BF₂N₂O₃. Вычислено (%): C, 58.22; H, 3.97; №8.49.

2 - (2' - Гидрокси-5' - хлорфенил)-3Н-хиназолин-4-онато-бородифторид (5b). Выход 68%, Т.пл. >300°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м. д.): 6.99 (м, 1Н, аром), 7.51 (м, 2H, аром), 7.79 (м, 2H, аром), 7.86 (м, 2Н, аром), 11.2 (уш. с., 1H, NH). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃, , м. д.): ?145.24 м. Спектр ЯМР ¹¹В (CDCl₃, , м. д.): 0.84 м. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 320 [M]⁺ (36), 302 (34), 301 (32), 300 (100), 299 (49), 272 (24), 271 (11), 119 (14), 92 (23), 90 (19), 64 (14), 63 (22). Найдено (%): C, 52.52; H, 2.56; №8.69. C₁₄H₈BClF₂N₂O₂. Вычислено (%): C, 52.47; H, 2.52; №8.74.

2 - (2' - Гидрокси-3', 5' - дибромфенил)-3Н-хиназолин-4-онато-бородифторид (5c). Выход 84%, Т.пл. >300°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м. д.): 7.68 (м, 1Н, аром.), 7.97 (м, 2Н, аром.), 8.09 (м, 1Н, аром), 8.18 (м, 1H, H-8), 8.64 (м, 1Н, Н-6'), 11.8 (уш. с., 1H, NH). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃, , м. д.):??139.45 м. Спектр ЯМР ¹¹В (CDCl₃, , м. д.): 0.56 м. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 444 [M]⁺ (37), 443 (13), 442 (21), 426 (46), 425 (35), 424 (100), 423 (46), 422 (52), 421 (20), 315 (12), 119 (21), 92 (33), 91 (13), 90 (29), 76 (18), 65 (10), 64 (16), 63 (26), 62 (13), 50 (13), 39 (13). Найдено (%): C, 37.95; H, 1.64; №6.26. C₁₄H₇BBr₂F₂N₂O₂. Вычислено (%): C, 37.89; H, 1.59; №6.31.

Соединения 5d, e описаны в работе [7].

2 - (2' - Гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-оны 4 были получены с высокими выходами с использованием известного метода циклоконденсации 2-аминобензамида 1 с производным салицилового альдегида 2 [8, 9]. В качестве окислителя для циклизации азометина 3 в хиназолинон 4 был выбран хлорид меди [7, 10], позволяющий провести процесс в достаточно мягких условиях. Дифторборатные комплексы 5 синтезированы кратковременным нагрева-нием 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-онов 4 с эфиратом трехфтористого бора в смеси толуола и ледяной уксусной кислоты (схема).

2-5: R¹ = OEt, R² = H (a); R¹ = H, R² = Cl (b); R¹ = R² = Br (c); R¹ = R² = H (d); R¹ = R² = t-Bu (e)

В спектрах ЯМР ¹⁹F комплексов 5a-c проявляются сигналы BF₂ групп в области 139-149 м.д. Кроме того, важным аргументом в пользу хелатирования BF₂ группы с замещением про-тона лиганда можно считать исчезновение сигнала протона гидроксильной группы в спектре ЯМР ¹Н при переходе от лиганда к комплексу. Уширенные сигналы NH групп значительно (на 2.6-3.7 м.д.) смещены в сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами лигандов. В спектрах ЯМР ¹¹B соединений 5a-c наблюдается мультиплет в области -0.64?0.84 м.д. Масс-спектры комплексов 5a-с характеризуются наличием пиков молекулярных ионов (m/z 330, 320 и 444) с интенсивностью 46%, 36% и 37% соответственно.

Данные спектров поглощения и фотолюминесценции дифторборатных комплексов 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-она хиназолинонов 5a-e

Дифторбортные комплексы 5a-c характеризуются наличием в электронных спектрах длинноволновой полосы поглощения (ДВПП) в области 346-350 нм и обладают слабой фотолюминесценцией в растворе ацетонитрила с максимумом в области 431-512 нм (таблица).

Введение в положение 3 фенольного фрагмента электронодонорной группы (этокси в соединении 5а или атома брома в соединении 5с) приводит к значительному длинноволновому смещению эмиссионной полосы (на 50 или 91 нм), увеличению Стоксова сдвига и понижению интенсивности фотолюминесценции по сравнению с комплексом 5d (R¹ = R² = H). Наличие в положении 5 фенола электроноакцепторного заместителя (комплекс 5b) мало сказывается на положении эмиссионной полосы, но приводит к уменьшению квантового выхода. Введение двух пространственно-затрудненных трет-бутильных групп (комплекс 5e) привело к значительному увеличению квантового выхода, возможно, из-за увеличения жесткости системы (таблица).

Таким образом, имеется возможность настраивания свойств дифторборатных комплексов 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-онов путем варьирования структуры лигандов. Производное 5e перспективно для дальнейшего углубленного изучения.

Осуществлен синтез новых BF₂ комплексов 2 - (2' - гидроксифенил)-3Н-хиназолин-4-онов, исследовано их строение и фотофизические свойства, показано влияние заместителей в фенольном фрагменте на положение максимума в спектрах эмиссии и интенсивность люминесценции.

Литература

спектрометрия ацетонитрил хиназолин

X.B. Zhang, G. Cheng, W.J. Zhang, G.L. Shen, R.Q. Yu. A fluorescent chemical sensor for Fe³⁺ based on blocking of intramolecular proton transfer of a quinazolinone derivative. Talanta. 2007. Vol.71. P.171-177.

D.L. Williams, A. Heller. Intramolecular proton transfer reactions in excited fluorescent compounds. J. Phys. Chem. 1970. Vol.74. P.4473-4480.

M. Waibel, J. Hasserodt. Efficient synthesis and fluorescence properties of highly functionalized 2-arylquinazolin-4 (3H) - ones. Tetrahedron Letters. 2009. Vol.50. P.2767-2769.

R.Z. Ma, Q.C. Yao, X. Yang, M. Xia. Synthesis, characterization and photoluminescence properties of strong fluorescent BF₂ complexes bearing (2-quinolin-2-yl) phenol ligands. J. Fluorine Chem. 2012. Vol.137. P.93-98.

M. Xia, B. Wu, G. Xiang. Synthesis, structure and spectral study of two types of novel fluorescent BF₂ complexes with heterocyclic 1,3 - enaminoketone ligands. J. Fluorine Chem. 2008. Vol.129. P.402-408.

Q.C. Yao, D.E. Wu, R.Z. Ma, M. Xia. Study on the structure-property relationship in a series of novel BF₂ chelates with multicolor fluorescence. J. Organometal. Chem. 2013. Vol.743. P.1-9.

E.V. Nosova, T.N. Moshkina, G.N. Lipunova, I.V. Baklanova, P.A. Slepukhin, V.N. Charushin. Synthesis, structure and photoluminescent properties of BF₂ and BPh₂ complexes with N, O-benzazine ligands. J. Fluorine Chem. 2015. Vol.175. P.145-151.

D. Zhan, T. Li, X. Zhang, C. Dai, H. Wei, Y. Zhang, Q. Zeng. Vanadium-Catalyzed Synthesis of 4 (3H) - Quinazolinones from Anthranilamides and Aryl Aldehydes. Synthetic Commun. 2013. Vol.43. P.2493-2500.

D. Zhan, T. Li, H. Wei, W. Weng, K. Ghandi, Q. Zeng. A recyclable CuO-catalyzed synthesis of 4 (3H) - quinazolinones. RSC Advances. 2013. Vol.3. P.9325-9329.

Лаева А.А., Носова Э.В., Липунова Г.Н., Трашахова Т.В., Чарушин В.Н. Синтез 5- и 7-фторзамещенных хиназолин-4 (1H) - онов. Известия Академии наук, серия химическая. 2007. №9. C.1758-1764.

Размещено на Allbest.ru