Усовершенствование технологии дегидрирования легких парафиновых углеводородов на приготовленном в электромагнитном поле катализаторе

Полная исследовательская публикация _ Даминев Р.Р., Каримов О.Х., Касьянова Л.З. и Каримов Э.Х.

Размещено на http://www.allbest.ru/

104 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.7. P.100-105. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Технологические исследования.

Регистрационный код публикации: 15-43-7-100 Подраздел: Органическая химия.

100 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 66.097.3

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Усовершенствование технологии дегидрирования легких парафиновых углеводородов на приготовленном в электромагнитном поле катализаторе

Даминев Рустем Рифович

Процессы дегидрирования легких парафиновых углеводородов в России реализованы в промышленном масштабе в производстве мономеров для синтетического каучука. Двухста-дийным дегидрированием изобутана и изопентана производят мономеры - бутадиен и изо-прен (ОАО «Синтез-Каучук» г. Стерлитамак, ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Технологически получение бутадиена и изопрена данным методом схожи. Первая статья данного промышленного процесса представляет собой дегидрирование соответствующего парафина - бутана (при температуре 560-580 єС) или изопентана (при температуре 530-560 єС) на установках с циркулирующим микросферическим алюмохромовым катализатором. Напри-мер, при дегидрировании изопентана образуется смесь метилбутенов:

Вторая стадия дегидрирования бутенов или метилбутенов осуществляется в реакторах с неподвижным слоем катализатора и подводом тепла за счет разбавления сырья водяным паром при температуре 580-650 єС. При дегидрировании метилбутенов, например, образуется изопрен:

Себестоимость изопрена, полученного методом двухстадийного дегидрирования изопен-тана, считается более дорогим и энергоемким, чем другие методы получения изопрена. Процесс подвергается постоянному усовершенствованию и существует благодаря доступ-ности углеводородного сырья [1]. Актуальность исследований, направленных на снижение себестоимости изопрена на существующих технологиях, объясняется отсутствием других, разработанных под ключ технологий.

Одним из способов снижения себестоимости изопрена является внедрение в эксплуата-цию более эффективных катализаторов. Особенно высокие требования к катализатору предъяв-ляются на первой стадии дегидрирования изопентана в метилбутены.

Так как процесс ведется в «кипящем» слое катализатора, последний помимо высоких каталитических показателей должен обладать повышенной механической прочностью и при этом низкой абразивностью. В противном случае эксплуатация катализатора приведет к частому износу оборудования.

Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов

В процессе дегидрирования легких парафиновых углеводородов используют микросфе-рические алюмохромовые катализаторы. Несмотря на экологические аспекты использования катализаторов, содержащих канцерогенный шестивалентный хром, технологии дегидриро-вания с использованием алюмохромовых катализаторов оправдываются экономическими соображениями из-за дешевизны входящих в катализатор компонентов [2].

В последние десятилетия разработаны технологии синтеза алюмохромовых катализато-ров, обладающих высокими каталитическими свойствами [3-6]. Однако данные катализаторы в настоящее время не находят широкого применения, а в промышленности по настоящее время применяется алюмохромовый катализатор марки ИМ-2201.

В этой связи особый интерес представляют каталитические системы, синтезированные с использованием электромагнитного излучения сверхвысокочастостного (СВЧ) диапазона. Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона позволяет интенсифицировать химические процессы [7], а также получать высокоэффективные катализаторы [8, 9].

Разработан способ получения высокоэффективного алюмохромового катализатора с использованием СВЧ-излучения [10]. Катализатор обладает высокими каталитическими и эксплуатационными свойствами (высокая механическая прочность, термическая стабиль-ность, низкая абразивность [11]). Воздействие СВЧ поля на стадиях пропитки алюмооксид-ного носителя [12] и сушки катализатора позволяет получать катализатор с более высокими каталитическими показателями, выход олефинов повышается на 4.3%, селективность возрас-тает на 3.8%. Кроме того, использование электромагнитного излучения позволяет интенсифи-цировать стадии приготовления катализатора. Скорость сушки данного катализатора в СВЧ-поле выше традиционной сушки конвективным методом [13]. Наибольшая активность разра-ботанного катализатора отмечена при температуре дегидрирования 540 єС [14].

Усовершенствование технологии дегидрирования легких парафиновых углеводородов

В промышленности процесс дегидрирования состоит из трех узлов:

Ш подготовка сырья, реакторный блок, охлаждение катализата.

Рассмотрим усовершенствование технологии процесса на примере дегидрирования изопентана.

Дегидрирование изопентана происходит непрерывно в «кипящем» слое алюмохромо-вого катализатора (схема действующей технологии представлена на рис. 1а). Реактор и реге-нератор расположены на одном уровне, катализатор на регенерацию и обратно беспрерывно транспортируется по транспортным трубопроводам. Реактор секционирован 10 тарелками провального типа (решетками), предназначенными для равномерного распределения потоков сырья и катализатора по сечению реактора и улучшения контакта между газовой и твердой фазами.

Для первичной очистки контактного газа от катализаторной пыли в реакторе установ-лены шесть параллельно работающих групп циклонов, по два последовательно включенных циклона в группе.

Разработанные с использованием электромагнитного излучения алюмохромовые катали-заторы имеют ряд преимуществ в сравнении с применяемым ИМ-2201. Наиболее значимыми преимуществами полученных катализаторов, позволяющими усовершенствовать действую-щую технологию дегидрирования изопентана являются: высокая механическая прочность, низкая скорость коксообразования катализатора, термостабильность катализатора.

Результаты и их обсуждение

Высокая механическая прочность

В процессе витания частиц катализатора в реакционных устройствах и транспортировки происходит разрушение зерна катализатора, что обуславливает появление мелкой фракции, которая трудно улавливаема реакторными циклонами. В результате данного явления проис-ходит вынос мелкой фракции катализатора потоком контактного газа. В системе охлаждения запыленный углеводородный поток охлаждается в котле-утилизаторе 7 (рисунок а) до 250 °С и попадает в скруббер 8, разделенный глухой тарелкой. В скруббере кроме охлаждения углеводородного потока происходит мокрая очистка от мелкой фракции катализатора. Разде-ление скруббера глухой тарелкой позволяет осуществлять его работу двумя водными цирку-ляционными потоками. Первичная циркуляция нижней части скруббера является основной очисткой углеводородов от катализаторной пыли, в результате чего образуется загрязненная шламовая вода с шестивалентным хромом, относящемуся к I классу опасности. Количество шламовой воды может достигать до 2500 т в год при мощности установки 100000 т изоамиленов в год.

Замена на разработанные более прочные катализаторы позволит снизить интенсивность образования мелкой фракции с 14% от общей массы катализатора до 5% [10] и как следствие уменьшит унос катализатора контактным газом из реактора в 2-2.5 раза.

Данный факт позволяет заменить мокрую очистку запыленного углеводородного потока из реактора на сухую очистку. Таким образом, согласно усовершенствованной технологии дегидрирования (рисунок б), отходящий поток из реактора охладится в котле-утилизаторе 7 до 250 °С, очистка контактного газа от катализаторной пыли осуществляется в аппарате комплексной утилизации (АКУ) 16. Далее контактный газ с температурой 230-250 °С предлагается направить в теплообменник 3 (предназначенный для перегрева сырьевого потока) взамен применяемого водяного пара. В результате предложенной оптимизации схемы произойдет замена скруббера колонного типа на аппарат комплексной утилизации, в этой связи исчезнет необходимость в насосах и теплообменниках двухэтапной циркуляции промводы и сепаратора 12. Также произойдет экономия водяного пара, идущего на подогрев сырья в теплообменнике 3.

Сухая очистка контактного газа позволяет выделить пылевидный катализатор без отравления катализатора влагой. Данный факт дает возможность использовать отработанный мелкодисперсный катализатор в качестве вторсырья синтеза катализатора суспензионным методом.

Рисунок. Принципиальные схемы процесса дегидрирования изопентана.

Низкая скорость коксообразования катализатора

Снижение коксующей способности приготовленных в СВЧ-поле катализаторов положи-тельно сказывается на эффективности работы катализатора, снижает объем образования кок-совых глыб в реакторе, деформирующих внутреннюю конструкцию реактора и нарушающих гидродинамический режим.

Термостабильность катализатора

Высокая термостабильность приготовленных с использованием СВЧ-излучения катали-заторов (на 11% стабильнее традиционных) обуславливает его эксплуатацию с меньшей частотой подпитки свежим катализатором, что снижает коэффициент расхода катализатора на тонну продукции.

Экономический эффект усовершенствования

При производстве изопрена мощностью 100 тыс. т в год расход изопентана на первую стадию составляет 1100 тыс. т в год. Увеличение выхода изоамиленов на 1% (на пропущенное сырье) позволит получить дополнительно 11000 т изоамиленов в году, а рост селективности процесса дегидрирования изопентана на 1% сэкономит 6500 т сырья без привлечения допол-нительных капиталовложений.

При проектной стоимости изопентана 25200 руб./т, изоамиленов в составе контактного газа 34000 руб./т, легких продуктов крекинга 20000 руб./т вышеуказанная экономия даст дополнительную прибыть 96.8 млн. руб. в год и 33.8 млн. руб. в год соответственно.

За счет использования остаточной тепловой энергии контактного газа на перегрев испаренного сырья (теплоемкость 403 ккал/град·т) с 80 до 130 °С годовая экономия водяного пара составит 22153 Гкал, что составляет порядка 12.8 млн. руб. в год.

Экспериментальная часть

Полный цикл приготовления катализатора дегидрирования низших парафинов пропиточным способом включает следующие стадии: приготовление пропиточного раствора; пропитка алюмо-оксидного носителя; сушка катализатора; активация катализатора.

Для приготовления пропиточного раствора использовали хромовый ангидрид и гидроксид калия. Готовили раствор Н2СrО4+КOH из расчета концентрации активных компонентов в готовом катали-заторе Сг2О3 13.0% масс. и К2О 2.0% масс. Далее осуществляли пропитывание приготовленным раст-вором алюмооксидного носителя. В качестве носителя для катализатора использовали продукты термохимической активации тригидрата алюминия. После нанесения солей образцы перемешивали 1.5 часа, а затем сушили в СВЧ-установке при мощности излучения 900 Вт. После сушки образцы катализаторов выгружали и прокаливали в лабораторной муфельной печи с регулируемым подъемом температуры.

Каталитические свойства полученных катализаторов исследовали на лабораторной установке дегидрирования изопентана в псевдоожиженном слое катализатора при температуре 550 °С, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1; время опыта составляло 30 минут; регенерации катализаторов проводили до отсутствия СО2 в газах регенерации. Состав продуктов дегидрирования определяли методом газовой хроматографии.

Интенсивность коксообразования на полученных катализаторах изучали по остаточному содержанию CO2 в газах регенерации на приборе Орса. Термическая стабильность катализаторов была проверена использованием экспресс-методики путем прокаливания при температуре 800 °С в течение 4 часов.

дегидрирование парафиновый алюмохромовый катализатор

Вывод

В результате эксплуатации алюмохромового катализатора, приготовленного в электро-магнитном поле, возможно осуществить упрощение аппаратурного оформления технологии дегидрирования легких парафиновых, снизить выбросы вредных веществ (токсичных водных стоков и катализаторной пыли), а также увеличить производительность действующей уста-новки. Предлагаемое усовершенствование технологии позволяет обеспечить предприятию годовой экономический эффект в результате экономии сырья, энергоресурсов и увеличения производительности более 100 млн. руб.

Литература

[1] Касьянова Л.З., Даминев Р.Р., Исламутдинова А.А. Синтез изопрен-мономера методом двухста-дийного дегидрирования изопентана. Башкирский химический журнал. 2012. Т.19. №4. С.205-207.

[2] Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Модифицирование алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования легких углеводородов под действием СВЧ-поля. Башкирский химический журнал. 2012. Т.19. №4. С.7-9.

[3] Диденко Л.П., Колесникова А.М., Воронецкий М.С., Савченко В.И., Домашнев И.А., Семенцова Л.А. Алюмохромовый катализатор дегидрирования пропана, приготовленный модифицированным методом соосаждения. Катализ в промышленности. 2011. №2. С.7-14.

[4] Пахомов Н.А., Парахин О.А., Немыкина Е.И., Данилевич В.В., Чернов М.П., Печериченко В.А. Разработка и опыт промышленной эксплуатации микросферического алюмохромового катализатора КДМ дегидрирования изобутана в кипящем слое. Катализ в промышленности. 2012. №3. С.65-75.

[5] Пат. 2432203 Российская Федерация, МПК B01J 23/26, B01 J 21/04, B01 J 23/02, B01 J 23/745, B01 J 21/10, C07C 5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его применения [Текст] / Касьянова Л.З., Морозов Ю.В., Салахов Р.Ш., Гришанин Н.П., Баженов Ю.П., Алексеева Е.В..; заявитель и патентообладатель ОАО «Синтез-Каучук». № 2010129674/04 ; заявл. 15.07.2010; опубл. 11.06.2011 Бюл. №3. 6с.

[6] Пат. 2463109 Российская Федерация, МПК B01 J 29/48, B01 J 21/04, B01 J 21/08, B01 J 23/04, B01 J 37/02, B01 J 37/30, C07C 5/333. Катализатор дегидрирования, способ его получения и способ получения олефиновых углеводородов С2-С5 с использованием этого катализатора. Вахмистров В.Е., Пономарев А.Б., Шостаковский М.В., Калинин В.Н.; заявитель и патентообладатель Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. № 2011106085/04; заявл. 18.02.2011; опубл. 01.05.2012 Бюл. №1. 7с.

[7] Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А. Применение электромагнитного излучения СВЧ диапазона в химической технологии. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.18. №8. С.1-28.

[8] Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов. Фундаментальные исследования. 2013. №4-4. С.801-805.

[9] Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Шулаева Е.А., Феоктистов Л.Р. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в электродинамическом каталитическом реакторе. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. С.99-104.

[10] Пат. 2539300 Российская Федерация, МПК В01J 37/34 B01 J 37/02 C07C 5/333. Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов [Текст] / Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Уфимск. гос. нефт. техн. университет. - № 20141008174/04; заявл. 10.01.2014; опубл. 20.01.2015 Бюл. №2. 6с.

[11] O.K. Karimov, R.R. Daminev, L.Z. Kasyanova. Increase in thermo-stability of chromia-alumina catalysts used in dehydrogenation of paraffines by means SHF radiation. Middle East Journal of Scientific Research. 2013. Vol.18. Iss.2. P.127-130.

[12] Касьянова Л.З., Каримов О.Х., Каримов Э.Х. Регулирование физико-химических свойств термоактивированного тригидрата алюминия. Башкирский химический журнал. 2014. Т.21. №3. С.90-94.

[13] Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова Р.Р. Исследование процесса сушки алюмохромового катализатора в электромагнитном поле СВЧ диапазона. Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. 2013.

[14] O.K. Karimov, E.K. Karimov, R.R. Daminev, L.Z. Kasyanova, R.R. Nasyrov. Power-efficient synthesis of isoprene via two-stage dehydrogenation of isopentane. World Applied Sciences Journal. 2013. Vol.24. Iss.3. P.320-325.

Аннотация

Представлены результаты усовершенствования промышленной технологии дегидрирования легких парафиновых углеводородов на алюмохромовых катализаторах, синтезированных новым способом - пропиткой с использованием электромагнитного излучения СВЧ диапазона. Технология синтеза алюмохромовых катализаторов под воздействием электромагнитного излучения на различных стадиях его приготовления позволяет получать катализатор с более высокими каталитическими показа-телями, выход олефинов повышается на 4.3%, селективность возрастает на 3.8%. Предложена усовер-шенствованная технологическая схема процесса дегидрирования легких парафиновых углеводородов на приготовленном катализаторе. Наиболее значимыми преимуществами полученных катализаторов, поз-воляющими усовершенствовать действующую технологию дегидрирования углеводородов являются: высокая механическая прочность, низкая скорость коксообразования катализатора и высокая термичес-кая стабильность. В результате усовершенствования технологической схемы узел мокрой очистки запы-ленного углеводородного потока из реактора заменен на сухую очистку, что позволяет использовать отработанный катализатор вторично. Низкое коксообразование катализатора позволит снизить объем образования коксовых глыб в реакторе, деформирующих внутреннюю конструкцию реактора и нару-шающих гидродинамический режим. Представлено экономическое обоснование усовершенствования.

Ключевые слова: СВЧ излучение, мономеры, изопрен, дегидрирование, алюмохромовый катализатор, изобутилен, метилбутены.

Размещено на Allbest.ru