Успехи в создании низкотемпературных топливных элементов с протонпроводящим полимерным электролитом на основе отечественных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Успехи в создании низкотемпературных топливных элементов с протонпроводящим полимерным электролитом на основе отечественных материалов

М.Р. Тарасевич, д.х.н., В.А. Богдановская, д.х.н.,

О.В. Корчагин, Ю.И. Кузнецов

Топливные элементы в настоящее время рассматриваются как устройства, способные решить энергетический кризис 21 века, поскольку в них осуществляется эффективное превращение химической энергии водорода в электроэнергию. Кроме того, имеется большое разнообразие конструкций ТЭ, отличающихся по мощности и области практического применения, что делает их наиболее перспективными для решения энергетических задач. К концу 2012 г. суммарная мощность произведенных и используемых топливных элементов (ТЭ) достигла 200 МВт. 90 % по количеству и 40 % по мощности занимают низкотемпературные ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом [1, 2]. Коммерциализация ТЭ сдерживается, в основном, по двум причинам: высокая стоимость и отсутствие системы распределения водорода. Значительный вклад в стоимость вносит катализатор, используемый, в первую очередь, для изготовления катода, поскольку именно характеристики катода в значительной степени определяют эффективность ТЭ в целом. Поэтому усилия исследователей направлены на разработку методов синтеза каталитических со сниженным содержанием платины и характеристиками, не уступающими и даже превосходящими моноплатиновые как по активности, так и коррозионной устойчивости [3 - 11].

топливный энергетический катализатор платина

Рис. 1. Схема топливного элемента с протонпроводящей мембраной.

Важнейшей частью одиночного ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ) (рис. 1), состоящий из протонпроводящей мембраны и активных слоев анода и катода, включающих катализатор и полимерный электролит. Газодиффузионные слои (ГДС) и биполярные пластины (БП) служат для подачи реагентов, отвода продукта реакции (воды), тепла и электричества.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина совместно с Крыловским государственным научным центром и другими организациями разрабатывают и тестируют катализаторы, полимерный электролит, биполярные пластины ТЭ на стендах международных компаний в ячейках размером от 5 до 225 см², представленных на рис. 2. Определение характеристик материалов и компонентов проводилось методом ускоренного стресс-тестирования (УСТ) по протоколу DOE и NEDO [12, 13] с последующими структурными исследованиями результатов деградационного воздействия. Этот подход обеспечивает адекватное сопоставление отечественных и коммерческих материалов и компонентов.

Рис. 2. Испытательные стенды - А, МЭБ различных типоразмеров - Б и стальная биполярная пластина - В.

Катодный катализатор

Рис. 3А. Схема трансформации платины в составе катода с полимерным электролитом, 3 Б - концентрация ионов платины в 0.5 М HClO₄ после 72 ч поляризации электрода с катализатором 40 % Pt/Ketjen EC300J при различных потенциалах.

Платиновый катализатор - единственный компонент, стоимость которого не зависит от объема производства ТЭ, а его деградация, прежде всего на катоде, обуславливает снижение характеристик ТЭ во времени [1]. На рис. 3А в обобщенном виде представлены пути деградации моноплатинового катализатора в составе катода с полимерным электролитом с учетом термодинамики и кинетики растворения платины. Наночастицы платины в МЭБ имеют весьма высокую скорость растворения в области потенциалов отрицательнее 1 В (рис. 3Б) как в свободном, так и в полимерном протонпроводящих электролитах [10, 14 - 16]. Образовавшиеся катионы платины могут повторно осаждаться на другие частицы платины в пределах активного слоя (АС) катода.

Это приводит к укрупнению частиц платины, снижению удельной поверхности катализатора и его активности. С другой стороны, ионы платины переходят в объем мембраны, восстанавливаются до металла водородом, диффундирующим со стороны анода, образуя частицы дисперсной платины, что полностью исключает эту область токообразующего процесса. Следует также отметить, что скорость растворения моноплатиновых катализаторов тем выше, чем меньше размеры ее частиц (рис. 3Б), поэтому её снижение в составе сплава или системы ядро-оболочка позволяет нивелировать эти деградационные эффекты.

Исследования синтезированного триметаллического катализатора PtCoCr/C с различным содержанием платины [8 - 11] показали, что он представляет собой наноразмерные частицы сплава металлов со структурой ядро-оболочка, причем оболочка обогащена платиной, свойства которой отличаются от моноплатиновых систем благодаря лигандному влиянию ядра. Такой катализатор обладает более высокой массовой активностью и коррозионной устойчивостью по сравнению с моноплатиновыми системами. В данной работе сопоставлены результаты исследования триметаллического и моноплатинового Pt/C катализаторов в составе активного слоя катода МЭБ и водородо-воздушного ТЭ.

Рис. 4. Вольтамперные характеристики МЭБ ТЭ H₂ - воздух, измеренные на различных этапах циклирования. МЭБ 25 см², мембрана Nafion 212, иономер Nafion. Составы катодных АС: А - 70 % Pt/C (HiSPEC 13100), 1.2 мг_Pt/см², N/C = 1.0; Б - 50 % PtCoCr/C, 0.7 мг/см², N/C = 0.4.

На рис. 4 представлены результаты УСТ МЭБ водородо-воздушного ТЭ с катодами на основе моноплатинового катализатора HiSPEC 13100 с 70мас.%Pt (рис. 4А) и триметаллического PtCoCr с 50мас.% Pt (рис. 4Б). УСТ проводили циклированием потенциала катода в интервале 0.6 - 1.0 В в течение 10 000 циклов. Оценка величины активной поверхности катализатора в АС катода в процессе испытаний делалась по циклическим вольтамперограммам (ЦВА). Записи ЦВА предшествовала деаэрация катода инертным газом при поддержании потенциала 0.2 В в течение 1 ч, в анодное пространство подавали водород при 100 % увлажнении газов. Разрядные кривые для определения активности получали в атмосфере воздуха. На рис. 4 представлены ЦВА (врезки), по которым рассчитывали поверхность катализатора в ходе циклирования. Изменение активности катализатора оценивали из разрядных кривых по величине напряжения при плотности тока 0.5 А/см² и величине токов обмена реакции электровосстановления кислорода.

Рис. 5. Относительное изменение поверхности (А) и токов обмена (Б) катодных катализаторов при циклировании МЭБ. Составы МЭБ приведены в подписи к рис. 4.

На рис. 5 представлены данные по относительному изменению поверхности (А) и токов обмена (Б) катодных катализаторов при циклировании МЭБ. Как видно из (А) анодный АС в обоих случаях содержал 40 % Pt (E-TEK), 0.5 мг_Pt/см², N/C = 1.0. Измерения проводились при 65^о С, 100 % увлажнении без избыточного давления газов. На врезках показано изменение ЦВА для катодных катализаторов в процессе УСТ.

Полученные данные свидетельствуют о лучшей стабильности триметаллической системы по всем параметрам по сравнению с моноплатиновым катализатором. На рис. 6 представлены изображения срезов МЭБ с моноплатиновым катализатором. Видна (рис. 6А) полоса платины в мембране на границе с катодом, которая образовалась в результате восстановления ионов платины водородом. По данным атомно-эмиссионного анализа, в случае системы 70Pt/C в мембрану переходит в 30 раз больше платины по сравнению с 50PtCoCr/C (табл. 1). В процессе циклирования для 70Pt/C наблюдается резкое снижение поверхностного содержания платины (табл. 1), тогда как для 50PtCoCr/C эффект противоположен. Ниже (рис. 7) показана схема преобразования и стабилизации наночастиц PtCoCr/C со структурой ядро-оболочка в процессе циклирования.

Таблица 1. Изменение поверхностного состава катодных катализаторов, количества Pt, перешедшей в мембрану и характеристик Н₂ - воздух ТЭ после УСТ

Рис. 6. Фотография среза МЭБ с содержанием платины (70Pt/C) на катоде 0.55 мг_Pt /см² и 0.44 (40Pt/C) мг_Pt /см² на аноде - А. Профиль распределения платины по МЭБ - Б.

Рис. 7. Схема преобразования и стабилизации наночастиц PtCoCr/C со структурой ядро-оболочка в процессе циклирования. Черные кружки - Pt, более светлые - Со и Cr.

Тестирование полимерных электролитов

Сравнительные исследования устойчивости мембран и иономеров, синтези-рованных в Санкт-Петербурге, и коммерческих образцов типа Nafion были проведены с учетом современных представлений о механизме деградации полимерного электролита, схема которой показана на рис. 8. Фундаментальной причиной разрушения мембраны и иономера является кроссовер водорода и кислорода (рис. 8), приводящая к образованию пероксида водорода на аноде и микрочастиц платины в мембране с последующим образованием радикалов НО^. и НОО^.. Их взаимодействие с полимерной цепью приводит к ее деструкции с отщеплением фтора и сульфогруппы, отравляющей платиновый катализатор.

Рис. 8. Схема деградации полимерного электролита.

Разрядные характеристики водородо-воздушного ТЭ с мембраной Nafion и МФ-4СК толщиной 50 мкм были близки. Начальные характеристики иономеров Nafion и МФ-4СК, определяли методом водородного насоса [17 - 19], измеряя эффективную протонную проводимость псевдокаталитических слоев (ПКС), сформированных на основе исследуемых иономеров и сажи ХС-72, описываемую уравнением

,

где у^об. - объемная проводимость иономера, е_ион - объем фракции иономера в составе ПКС, г - фактор Бруггемана, который характеризует извилистость проводника. Величина у_эф. зависит от структурных характеристик углеродного материала в составе ПКС, т.е. зависимостями величин г и е_ион от площади поверхности материала, покрытого иономером [17]. Для проведения измерений были сформированы МЭБ 2-х типов, схемы которых представлены на рис. 9. При изготовлении электродов водно-спиртовую смесь катализатора 60Pt/C и иономера напыляли на ГДС 10 СС размером 5 см² с помощью аэрографа при температуре 60 - 80^о С. Составы электродов и ПКС приведены в табл. 2.

Таблица 2. Составы МЭБ, использованные при измерении сопротивления иономера

Рис. 9. Схемы МЭБ, использованные в экспериментах по определению сопротивления. иономера.

Рис. 10. Величина удельного сопротивления двух типов иономеров в зависимости от увлажнения.

Измерения проводили в ячейке ElectroChem на испытательном стенде ElectroChem. В анодное и катодное пространство ячейки температура которой составляла 80^о С, подавали водород под давлением 1 атм. После установления величины напряжения разомкнутой цепи равным нулю электроды поляризовали от 0 до 0.2 В с шагом 0.05 В. Наклон регистрируемой E-I кривой соответствовал общему сопротивлению системы, в которое входят сопротивления активных слоев, ГДС, мембран и ПКС. Удельное сопротивление ПКС (Ом·см²) рассчитывали с помощью уравнения:

r (ПКС) = r (1) - r, (2)

где r (1) и r (2) - величины удельных сопротивлений МЭБ с ПКС и без ПКС, соответственно.

Эффективную проводимость иономера определяли по уравнению:

, (7)

где L - толщина ПКС (примерно 30 мкм).

На рис. 10 представлены зависимости удельного сопротивления иономеров от влажности, рассчитанные по протонной проводимости ПКС на основе иономеров МФ-4СК и Nafion. Их удельное сопротивление отличается незначительно, особенно при 100 % увлажнении. С ростом относительной влажности наблюдается снижение сопро-тивления (повышение проводимости), связанные с увеличением содержания воды в полимерном электролите.

Наибольшая скорость деградации мембраны и иономера в активных слоях наблюдается в условиях напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) особенно при пониженной влажности и повышенной температуре, что ускоряет образование радикалов и их взаимодействие с полимером. Поэтому испытания МЭБ в условиях НРЦ является наиболее эффективным методом ускоренного стресс-тестирования полимерного электролита. Однако при ускоренном стресс-тестировании водородо-воздушных ТЭ с различными комбинациями мембрана/иономер АС катода были получены результаты, отличающиеся от данных по измерению проводимости иономеров.

На рис. 11 показан типичный характер изменения НРЦ во времени и сопоставлены разрядные кривые, измеренные до и после УСТ. Как следует из табл. 3, наименьшее снижение напряжения при плотности тока 0.5 А/см² после УСТ наблюдается в случае ТЭ, для которых мембраны Nafion и МФ-4СК использованы в комбинации с иономером Nafion в активных слоях. При использовании в активных слоях иономера МФ-4СК снижение напряжения после УСТ является значительным независимо от типа мембраны. Отсюда следует, что полимерный электролит на основе иономера МФ-4СК для активных слоев имеет недостаточную устойчивость по сравнению с иономером Nafion.

Таблица 3. Изменение напряжения разомкнутой цепи и напряжения при плотности тока 0.5 А/см² для различных комбинаций мембрана/иономер при испытаниях в условиях НРЦ

Коррозия нержавеющей стали в условиях H₂-O₂ ТЭ

Для ЭХГ большой мощности с МЭБ значительных размеров предпочтительно применение стальных БП. Они обеспечивают их механическую прочность, высокие удельные характеристики, но даже в случае нержавеющей стали имеют низкую коррозионную устойчивость в условиях работы ТЭ, когда рН отводимой воды составляет 2 - 4, и присутствуют ионы фтора (F^-) (рис. 12) [20]. В процессе коррозии на поверхности БП образуется слой оксидов с увеличением контактного сопротивления БП/ГДС (рис. 13) [21]. Образующиеся катионы, прежде всего Fe²⁺, приводят к деградации полимерного электролита. Многослойные покрытия нержавеющей стали карбидами или нитридами хрома или титана снижают скорость ее коррозии, однако технология их нанесения является трудоемкой и дорогостоящей.

Тестирование конверсионных покрытий биполярных пластин

В ИФХЭ РАН разработаны простые и недорогие методы создания конверсионного покрытия, обогащенного хромом, на стали L 316 (российский аналог 03Х17Н14М2), обеспечивающие резкое снижение скорости коррозии при сохранении контактного сопротивления на уровне 30 мОм/см². Разработаны также оригинальные экспресс-методы тестирования образцов БП в составе МЭБ водородо-воздушного ТЭ путем периодической замены водорода на кислород с последующим измерением поляризационной кривой на стали на границе с мембраной и определения величины сопротивления на границе БП/ГДС. Как видно из представленных экспериментальных данных (рис. 14), конверсионное покрытие обеспечивает сохранение снижения скорости коррозии в области напряжений ТЭ в жестких условиях многократного варьирования потенциала анода и катода от 0.0 до 1.0 В. При этом величина контактного сопротивления остается на уровне 30 мОм/см². Проводятся ресурсные испытания полноразмерных МЭБ с БП этого типа.

Рис. 14. Результаты исследования коррозионных свойств БП на основе стали 316L с конверсионными покрытиями:

А) Поляризационные кривые, характеризующие окисление исходного и защищенных образцов стали в контакте с мембраной Nafion 115 в составе МЭБ при 65^o С: 1 - полированная сталь, 2 - образец с конверсионным покрытием (по методу 1), 3 - образец с конверсионным покрытием (по методу 2).

Б) Зависимости контактного сопротивления на границе БП/ГДС от давления для образца с конверсионным покрытием до (1) и после (2) экспресс-тестирования в составе МЭБ.

Представленные данные демонстрируют прогресс, достигнутый по созданию ключевых отечественных материалов для ТЭ с протонпроводящим полимерным электролитом.

Литература

1. Hydrogen, Fuel Cells and Infrastructure Technologies Program Multi Year Research. Development and Demonstration Plan. August 2006 at: http://www1. eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp.

2. K. Schoots, G.J. Kramer, B.C.C. van der Zwaan.//Energy Policy. 2010. V.38(6). P. 2887 - 2897.

3. S. Chen, H.F. Gasteiger, K.Hayakawa et al. //J. Electrochem Soc. 2010. V.157(1). P. A82.

4. H.R. Colon-Mercado, B,N, Popov. //J.Power Sources.2006. V. 155. P. 253.

5. M.C.S.Escano, H. Kasaki.// J.Power Sources.2014. V. 247. P. 562.

6. H.M. Chen, Ru-Shi Lin, Man-Yin Lo et al.//J.Phys.Chem.Lett. C. 2008. V.112. P.7522.

7. P. Mathew, P. Meyers.//ECS Transactions. 2011. V. 41 (1). P. 817.

8. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N. et al.//J. Appl. Electrochem. 2007. V.37. P. 1503 - 1513.

9. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Кузнецова Л.Н., Радина М.В.//ЖФХ. 2009. Т.83, № 12. С. 2244.

10. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А.//Альтернативная энергетика и экология. 2009. Т. 12. С. 24 - 56.

11. Богдановская В.А. Тарасевич., М.Р., Лозовая О.В.//Электрохимия. 2011. Т. 47, № 7. С. 902 - 917.

12. http://www.uscar.org/guest/view_team.php.teams_id=-17

13. X.-Zi. Yuan, H. Li, S. Zhang, J, Martin, H. Wang// J.Power Sources.2011. V. 196. P. 9107.

14. K.Yasuda, A.Taniguchi, T.Akita, T.Ioroi, Z. Siroma.//Phys.Chem.Chem.Phys. 2006. V.8. P.746.

15. H. Zhang, H, Haas, J.Hu, S. Kundu, M.Davis, C. Chuy. //J.Electrochem.Soc. 2013. V.160(8). P. F840.

16. R.K. Ahluwalia, S. Arisetty et al.//J. Electrochem.Soc. 2014. V.161. P. F291.

17. Iden H., Ohma A., Shinohara K.//J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156 . P. B1078.

18. Ye X., Wang C.Y.//J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. B676.

19. Neyerlin K.C., Gu W., Jorne J., Clark A., Gasteiger H.A.//J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. B279.

20. Scherer J., Munter D., Strobel R.//2009. Springer-Verlag New York. P. 243.

21. Tawfik H., Hung Y., Mahajan D. 2012. Springer-Verlag New York. P. 249.

Размещено на Allbest.ru