Катализ в промышленности

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗНАЧЕНИЕ КАТАЛИЗА В СОВРЕМЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Катализ можно определить как ускорение химических реакций под воз-действием веществ-катализаторов, которые вступают в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов и регенерируются после каждого цикла промежуточных взаимодействий. Применение катализаторов позволяет увеличивать ско-рость химических реакций от неизмеримо малых величин до чрезвычайно больших и, что еще более важно, направлять химические реакции в сто-рону образования требуемого, желаемого продукта из ряда возможных. Катализ может быть использован для ускорения всех термодинами-чески возможных химических превращений. Важно отметить, что приме-нение катализаторов позволяет ускорять химические превращения без расхода энергии и без расходования самого катализатора. В действитель-ности некоторый расход катализаторов имеет место, но в результате по-бочных процессов -- механического разрушения, рекристаллизации, воздействия примесей в реакционной смеси и т. п. Само каталитическое действие не требует расхода катализатора. Все это и объясняет чрезвы-чайно широкое и быстро растущее использование катализа в промыш-ленности.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Общее число каталитических процессов, используемых в промышлен-ности, исчисляется многими сотнями, и все их перечислить в кратком обзоре невозможно. Ограничимся рассмотрением нескольких примеров, иллюстрирующих ведущую роль катализа в развитии ряда важнейших отраслей промышленности.

В качестве первого примера можно рассмотреть возникновение азот-ной промышленности. Около 60 лет тому назад фиксация азота воздуха, т. е. переход от элементарного азота к его химическим соединениям, была важнейшей проблемой, решение которой определяло возможности техни-ческого прогресса, так как в то время все ресурсы связанного азота огра-ничивались залежами природной селитры в Чили. Только благодаря катализу удалось осуществить взаимодействие атмосферного элементарно-го азота с водородом с образованием аммиака и последующие превращения аммиака в кислородные и другие соединения азота. Это позволило про-изводить всю гамму азотных соединений, необходимых для развития хи-мической промышленности и интенсивного ведения сельского хозяйства» На рис. 1 представлена современная схема получения азотных соедине-ний, исходя из атмосферного азота и природного газа (метана), объединяю-щая ряд последовательно осуществляемых каталитических реакций. Эта последовательность включает очистку природного газа от сернистых сое-динений, конверсию метана с водяным паром, превращение образовавшей-ся окиси углерода под действием водяного пара в водород, синтез аммиа-ка из азота и водорода, окисление аммиака в окислы азота с последующим переходом к азотной кислоте и, наконец, обезвреживание выхлопов, со-держащих остаток окислов азота. Все эти каталитические реакции про-водятся с применением различных по составу и структуре катализаторов и в существенно различающихся условиях. Рассмотренная схема легла в основу технологии большинства наших заводов и позволила нашей стране выйти в 1973 г. на первое место в мире по производству азотных удоб-рений.

В качестве второго примера приведем каталитические процессы неф-тепереработки. Еще 40 лет тому назад переработка нефти ограничивалась ректификацией и разложением при нагревании до высоких температур так называемым термическим крекингом, без применения катализаторов. Только в конце 30-х годов были сделаны первые попытки использовать для переработки нефти каталитические процессы. Эффективность применения катализа оказалась столь значительной,

что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов рез-ко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив. На рис. 2 приведены важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки. Первым из этих процессов получил широкое распрост-ранение каталитический крекинг, позволяющий повышать выход низкокипящих фракций благодаря реакции разрыва длинных молекул углево-дородов, ускоряемой алюмосиликатными катализаторами. Побочной реакцией является отложение углеродистых остатков, «кокса», снижаю-щее активность катализатора, что делает необходимой его частую регене-рацию путем окисления «кокса» в воздухе. Выделяющееся при этом тепло используется для осуществления эндотермической реакции крекинга.

Около 10 лет тому назад в области каталитического крекинга про-изошел новый технический скачок благодаря разработке новых катали-заторов, содержащих синтетические цеолиты в сочетании с окислами ред-коземельных элементов. Это позволило существенно увеличить актив-ность катализаторов и повысить выход полезных продуктов на 30--40%.

В последнее время широкое применение получил и процесс гидро-крекинга, представляющий собой также расщепление молекул углеводо-родов, но в атмосфере водорода под давлением. Быстрое распространение получил и процесс риформинга, представляющий собой превращение па-рафинов с открытой цепью в циклические и ароматические углеводороды и являющийся основным средством производства высокооктановых бензинов и ароматического сырья для химической переработки. Катализатором для этого процесса служит тонкодисперсная платина на окисноалюминиевом носителе.

Улучшение катализаторов путем введения рения и других добавок позволило за последние годы существенно интенсифицировать процесс. Для улучшения качества бензинов используются и процессы каталити-ческой изомеризации с использованием платиновых и палладиевых катализаторов на различных носителях.

Очень велико значение и каталитических методов очистки нефтяных фракций от серы путем гидрогенолиза серусодержащих соединений с выде-лением сероводорода. Этот процесс позволяет получать значительные ко-личества серы, облегчает последующие каталитические процессы переработки нефти и уменьшает загрязнение атмосферы выхлопами при сжига-нии моторного топлива.

Из сказанного можно заключить, что каталитические методы зани-мают в настоящее время ведущее положение в нефтепереработке. Благода-ря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз. Надо отметить, что эта тенденция продолжается и сейчас. В связи с ростом цен на нефть становится крайне важным наиболее полно использовать все ее компоненты. Надо полагать, что рост стоимости нефти будет продолжаться, так как постепенно придется переходить к источникам нефти, представляющим большие трудности для эксплуата-ции. Поэтому крайне важно повышать степень извлечения из нефти цен-ных продуктов, что может быть достигнуто более широким применением совершенных каталитических методов.

Надо признать, что в нашей стране глубина переработки нефти пока невелика, и это обусловлено не какими-либо принципиально технически-ми трудностями, а планируемым балансом нефтепродуктов, основную долю которого составляет производство котельного топлива. Экономически, во всяком случае в перспективе, это невыгодно. Необходимо резко повы-сить долю вторичных каталитических процессов нефтепереработки. Сей-час она составляет у нас менее 40% от первичных, в Мексике 60%, а в США 120%. Потребность в жидком котельном топливе должна компен-сироваться использованием угля.

Более перспективной возможностью каталитических методов в нефте-переработке является отказ от свойственного современным процессам гло-бального превращения всех сложных соединений, находящихся в нефтях. Так, все сернистые соединения подвергаются гидрогенолизу с выделе-нием сероводорода. Между тем многие из них представляют значительную самостоятельную ценность. То же справедливо в отношении азотсодержа-щих, металлокомплексных и многих других соединений. Очень важно было бы выделять эти вещества с получением ценных продуктов. Приме-ром может служить получение серусодержащих экстрагентов типа сульфоксидов и сульфонов, образующихся при каталитическом окислении сернистых соединений, содержащихся в нефтях и котельном топливе. Несомненно, что и этим путем катализ позволит значительно повысить эффективность нефтепереработки.

Применение каталитических методов в нефтепереработке открыло пу-ти дешевого получения мономеров и других полупродуктов нефтехимиче-ской промышленности. Каталитическими методами производятся практи-чески все мономеры для получения эластомеров, синтетических волокон, различных пластических масс и т. д.

В этих процессах особенно ярко сказывается возможность путем под-бора катализатора направлять каталитическую реакцию в сторону полу-чения определенного продукта из большого числа возможных. В качестве примера на рис. 3 приведены возможные пути каталитических превраще-ний только одного вещества -- пропилена. Применяя различные катали-заторе и варьируя условия проведения реакции, из пропилена может быть получен широкий набор различных продуктов. Путем окисления мо-гут быть получены акролеин, акриловая кислота, малеиновый ангидрид, окись пропилена. Окисление в присутствии аммиака (окислительный аммонолиз) приводит на определенных катализаторах к образованию нитрила акриловой кислоты, олигомеризация приводит к образованию димера или тетрамера, в результате полимеризации могут быть получены полипропилены различного строения, на определенных катализаторах протекает реакция диспропорционирования с превращением пропилена в смесь этилена и бутилена.

Каталитические превращения пропилена

Рис. 3.

Катализ является основой получения всех веществ, на которых бази-руется производство новых синтетических материалов, явившихся су-щественным элементом современной технической революции. Эти мате-риалы представляют собой макромолекулярные, полимерные вещества. Процессы полимеризации, т. е. образование полимеров из более простых мономеров молекул, в большинстве случаев также являются каталити-ческими. Каталитическая полимеризация, открытая Циглером и Натта, была отмечена Нобелевской премией в 1963 г. Катализ используется для производства ряда полимеров в количестве многих миллионов тонн. Ката-лизаторами служат комплексные соединения переходных металлов как в твердом, так и в растворенном состоянии. Рост полимерной цепи проис-ходит в комплексе, в котором существует связь между металлом катализа-тора и растущим полимером. В случае полимеризации виниловых и диено-вых мономеров активной связью является связь переходный металл - углерод. Молекула мономера вклинивается по этой связи (рис. 4). При этом реализуется весьма полная компенсация энергии разрываемых связей энергией образующихся, и истинная энергия активации благодаря этому сопряжению очень мала.

Ценной особенностью катализаторов полимеризации является стереоспецифичность. Подбор катализатора дает возможность из различных возможных структур полимерной цепи, образующейся при последова-тельном встраивании мономера, реализовать желаемую, что позволяет достигать требуемых свойств продукта. Стереорегулироваяие достигается благодаря определенному пространственному расположению лигандов вокруг переходного металла, определяющему строгое пространственное расположение молекулы встраиваемого мономера. На рис. 5 представле-ны возможные структуры продукта, образующегося при полимеризации бутадиена. Наиболее ценным по механическим свойствам является 1, 4-полибутадиен. На основе г^ополиизопрена удалось получить кау-чук, близкий по строению и свойствам к натуральному. Каталитические методы позволяют производить эластомеры, превосходящие по определен-ным свойствам натуральный каучук. При полимеризации б-пропилена на твердых катализаторах удается с высоким выходом получать изотактический полипропилен, в котором все третичные углероды имеют одинако-вую конфигурацию.

Упомянутые примеры охватывают очень малую долю используемых в промышлен-ности каталитических процессов. Однако и из них отчетливо вытекают некоторые об-щие выводы:

1. Катализ позволяет осуществлять с очень высокой скоростью химические прев-ращения, включая и такие реакции, которые без катализатора не протекают с заметной скоростью.

2. Катализаторы позволяют направлять химическое превращение в сторону образо-вания определенного, желаемого продукта из ряда возможных.

3. В реакциях, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов, с помощью вариации свойств катализаторов можно регулировать строение получаемого вещества и, благодаря этому, свойства конечных мате-риалов.

4. Катализ - явление специфичное. Нет веществ, которые облада-ли бы каталитическими свойствами в общей форме. Для каждой реакции должен использоваться свой особый катализатор.

Как можно заключить из приведенных примеров, в состав катализа-торов входят самые различные вещества и их смеси в самой разнообраз-ной форме. Эти металлы, массивные и высокодисперсные на носителях,, окислы, их смеси и твердые растворы, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, содержащие различные катионы, комплексные соединения с различными лигандами, в том числе органическими, сложные белковые молекулы и многое другое. Отсюда видно, сколь сложен подбор катализа-торов, особенно если учесть, что твердые катализаторы должны обладать высокой внутренней поверхностью (сотни метров квадратных на грамм) и сложной пористой структурой. Значительную помощь в этом деле ока-зывают теоретические обобщения и корреляции, что делает необходимым широкое развитие фундаментальных работ в области катализа.

Химическая, нефтеперерабатывающая и другие отрасли промышлен-ности нашей страны используют около 150 типов различных катализато-ров, производимых в общем количестве свыше ста тысяч тонн. Качество катализаторов определяет важнейшие техноэкономические показатели производства, что делает необходимым опережающее развитие производст-ва катализаторов, создание для него условий, обеспечивающих высокое качество продукции и быстрейшее внедрение новых, усовершенствован-ных рецептур.

СУЩНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

Позвольте теперь кратко остановиться на сущности действия катализаторов. Более подробно этот вопрос рассмотрен в предыдущей статье «Основные формы каталитического действия». Напомню вкратце, что при химических реакциях образование новых соединений, новых химических связей требует разрыва определенных старых связей в исходных соедине-ниях, для чего необходима затрата энергии. Это обстоятельство и делает необходимым преодоление по пути реакции некоторого энергетического горба, т. е. вызывает энергию активации химической реакции. Для многих термодинамически разрешенных реакций энергия активации настоль-ко велика, что они не могут протекать с заметной скоростью. Вместе с тем надо отметить, что величина энергии активации в тех случаях, когда ее можно оценить, значительно меньше суммы энергий разрываемых свя-зей, т. е. при движении по пути реакции часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых.

Основной практический интерес представляют реакции между ста-бильными молекулами, не обладающими свободными валентностями. Для этих реакций степень компенсации достигает в большинстве случаев около 70%. Остающиеся некомпенсированными 30% энергии разрыва старых связей делают протекание громадного большинства возможных реакций чрезвычайно медленными и, таким образом, стабилизируют су-ществующие молекулы.

Надо сказать, что эта стабилизация является большим благом.

Если бы каким-либо чудесным образом компенсация стала полной и указанные энергетические барьеры исчезли, это привело бы к катастро-фе - мгновенно протекли бы все возможные химические реакции, все органические вещества превратились бы в воду и углекислоту и земля ста-ла бы пустыней, омываемой океаном слабой азотной кислоты.

Но и обратная ситуация - полная непреодолимость указанных энергетических барьеров - также сделала бы нашу планету безжиз-ненной, так как никакие химические реакции не могли бы проходить, во всяком случае в области не слишком высоких температур. Значит, для того чтобы существовала жизнь, могла бы осуществляться техническая деятельность людей, эти барьеры должны быть преодолимыми, но регу-лируемым образом. Вот эта задача преодоления энергетических барьеров осуществления химических реакций регулируемыми путями и решается с помощью катализа. Взаимодействуя с реагирующими веществами, входя в состав активного комплекса реакции, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым увеличивает ско-рость химического превращения.

Увеличение степени компенсации под действием катализатора дости-гается в результате оптимальной взаимной ориентации реактантов, свя-зываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществ-ляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поля-ризации молекул реактантов и ряда других факторов. Для выполнения этих функций катализатор определенной реакции должен обладать спе-цифическими свойствами, и найти композицию веществ, наилучшим обра-зом удовлетворяющую этим требованиям, является делом очень сложным. Но поскольку общее число веществ, которыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиально для каждого термодинамически разрешенного химического превращения такое вещество или композиция веществ (катализатор) могут быть найдены, и на этом основывается совре-менная техника осуществления химических превращений.

По характеру промежуточного взаимодействия реактантов с катали-затором различают стадийный и ассоциативный механизмы каталити-ческого действия. При стадийном механизме реактанты раздельно взаимо-действуют с катализатором. По этому механизму осуществляется боль-шинство промышленных каталитических процессов, протекающих при повышенных температурах. Степень компенсации при этом возрастает, но не достигает полноты, и эти реакции характеризуются сравнительно \ высокой энергией активации. При ассоциативном механизме, благодаря возможности сопряжения всех элементов химического превращения, мо-гут достигаться очень полная компенсация и снижение энергии актива-ции до очень малой величины. Это требует однако, большей специфичности действия, а следовательно, и сложности строения катализаторов. Наибо-лее полно это осуществляется у многих биологических катализаторов.

КЛАССИФИКАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Принято разделять каталитические процессы на три группы: 1) гомо-генный катализ, 2) гетерогенный катализ, 3) ферментативный катализ. Это разделение имеет в основном историческое значение. Вследствие раз-личий в объектах и методах исследования указанные области катализа развивались раздельно. В настоящее время ясно, что между этими груп-пами каталитических процессов нет резких границ. Сущность их тож-дественна и сводится к увеличению степени компенсации энергии разры-ва старых связей благодаря промежуточному взаимодействию с катали-затором.

В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества обра-зуют одну общую фазу. Чаще всего это жидкая фаза, в которой растворены катализатор и реагирующие вещества.

При гетерогенном катализе катализатор и реакционная система обра-зуют отдельные фазы и каталитическая реакция осуществляется на гра-нице раздела фаз. Чаще всего катализатор находится в твердом состоянии, а реакционная система образует газовую или жидкую фазу.

Ферментативный катализ осуществляется биологическими катализа-торами белковой природы - ферментами. Надо заметить, что на катализе основывается протекание всех без исключения химических реакций, оп-ределяющих жизненные процессы. Все эти реакции инициируются, и их скорость регулируется ферментами.

Ферментативные каталитические реакции осуществляются, как пра-вило, по ассоциативному механизму с высокой полнотой компенсации бла-годаря сопряжению стадий, поглощающих и генерирующих энергию. Это снижает энергию активации и делает возможным протекание реакций при обычных температурах. Каталитическим ферментативным реакциям обыч-но свойственна очень высокая селективность.

В природе ферментативные процессы осуществляются в очень боль-ших масштабах. В качестве примера можно указать, что количество свя-занного азота, производимое всеми заводами мира, составляет лишь не-сколько процентов от количества азота, связываемого в природе с помощью фермента нитрогеназы. Это, вероятно, хорошо, так как свидетельствует о том, что наше воздействие на природу в этом отношении носит лишь ло-кальный характер. Сказанное ни в коей мере не означает, что промышлен-ность связанного азота не нужна для сельского хозяйства. Наоборот, без внесения искусственных азотных удобрений невозможно интенсивное сельское хозяйство, так как известные до сих пор ферментативные препа-раты не могут повысить концентрацию азотных соединений в почве выше определенного, весьма низкого уровня.

Новые промышленные катализаторы

Из новых катализаторов наибольшее перспективное значение имеют ком-плексные соединения переходных металлов, т. е. металлов с незаполнен-ными d-оболочками. На рис. 6 представлена схематично структура такого комплексного соединения. Здесь лиганды, молекулы или ионы, связан-ные с ионом переходного металла. Менее прочно связанные лиганды в ре-акционной системе могут замещаться молекулами реактантов. Благодаря этому становятся возможными упомянутые выше каталитические воз-действия, приводящие к сопряжению стадий, потребляющих и генери-рующих энергию, и снижению энергии активации. На основе комплекс-ных катализаторов удается осуществлять при невысоких температурах реакции гидрирования, в том числе селективного гидрирования, окисле-ния, полимеризации и многие другие. Академиком Я. К.Сыркиным и про-фессором И. И. Моисеевым был открыт каталитический процесс окисления этилена в ацетальдегид в растворе, содержащем комплексные соединения палладия и меди. Профессора М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов показали возможность таким путем связывать молекулярный азот с образованием аммиака, гидразина и других азотных соединений. Если осуществление таким путем синтеза аммиака пока малоперспективно, то производство гид-разина уже реализовано в опытном масштабе. Есть надежда осуществить таким путем при невысоких температурах и многие другие реакции, в том числе химические превращения парафинов.

Важной особенностью комплексных катализаторов является возмож-ность влияния на их каталитические свойства путем изменения природы постоянных лигандов. Таким образом, можно сознательно менять поле лигандов, потенциал ионизации центрального катиона, поляризацию реактантов и т. п. Число молекул и атомных групп, используемых в ка-честве лигандов, возрастает очень быстро, что открывает широкие воз-можности усовершенствования катализаторов.

Значительный интерес представляют многоядерные комплексные соединения, например гетерополикислоты. На основе гетерополикислот молибдена и ванадия в Институте катализа были разработаны проф. К. И. Матвеевым и сотр. ценные катализаторы для ряда промышленных процессов.

Серьезным недостатком процессов гомогенного катализа, в том числе и катализа растворенными комплексами металлов, является трудность отделения продуктов реакции от катализатора. В гетерогенном катализе вследствие присутствия катализатора в форме отдельной фазы, эта проблема решается легко и в большинстве случаев не требует специаль-ных приспособлений. На этой основе возникла идея «гетерогенизации» катализа комплексными соединениями путем их за-крепления из поверхности неорганических или'орга-нических носителей. . При этом не только решается указанная выше технологическая задача, но и удается дополнительно варьировать каталитические свойства под воздействием лигандов, специально вводимых в состав носителя.

На этой основе в нашем институте (проф. Ю. И. Ермаков, В. А. Захаров и сотр.) были созданы катализаторы полимеризации, отличающиеся повышенной активностью. Путем образования на по-верхности носителя комплексных соединений требуе-мого состава удается приготовлять и использовать в качестве катализаторов комплексные соединения, нерастворимые в реакционной смеси.

Непрерывно совершенствуются и другие твер-дые катализаторы, используемые в гетерогенном катализе. Принципиальным недостатком твердых катализаторов является невысокая степень использования активного вещества, так как в реакции участвуют только атомы, находящиеся на поверх-ности. Для уменьшения этого недостатка дорогие катализаторы стараются применять нанесенными на носители в возможно более дисперсной форме. катализ промышленность нефтепереработка

Так, в современных платиновых катализаторах риформинга

благодаря применению носителей и специальных добавок размер кристаллов металла составляет 10--20 А и на поверхности находится около половины атомов платины. Это требует, однако, значительного снижения содержа-ния платины в единице объема катализатора.

Второй путь усовершенствования состоит в применении катализато-ров в форме кристаллов с настолько большими параметрами кристалли-ческой решетки, что молекулы реагирующих веществ могут диффундиро-вать внутрь кристалла катализатора и каталитическая реакция осущест-вляется при участии всех его внутренних атомов. Примером таких ката-лизаторов могут служить кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, называемые иногда молекулярными ситами. На рис. 7 представлена кри-сталлическая решетка типа V. Диаметр двенадцатиугольных отверстий,

ведущих во внутренние полости кристалла, достигает 10 , что делает их доступными даже для сравнительно крупных молекул реактантов. Пу-тем специальной обработки катионы натрия, входящие в состав этого цео-лита, могут быть заменены на ионы водорода, что придает ему сильные кислотные свойства и делает активным катализатором кислотно-основного взаимодействия. Это позволило создать на основе кристаллических цеоли-тов очень активные катализаторы крекинга углеводородов. Введение в их состав окислов редкоземельных элементов придает этим катализаторам необходимую термическую стойкость.

В состав цеолитов легко вводить катионы и целые их группы (класте-ры) переходных металлов и получать таким путем катализаторы поли-функционального действия, т. е. способные катализировать разные ти-пы химических превращений, как кислотно-основного, так и окислитель-но-восстановительного характера. Такие катализаторы позволяют в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, проводить сложные химические превращения. Примером могут служить никель-цеолитные и палладий-цеолитные катализаторы гидрокрекинга.

Новым направлением в промышленном катализе является использо-вание ферментов. Косвенно, в виде составных частей микробиологических процессов, ферменты используются давно. Брожение, микробиологиче-ские превращения молочных продуктов использовались еще в доистори-ческие времена. Сейчас речь идет о промышленном использовании выде-ленных из биологических систем ферментов, вне микробиологических циклов. Высокая активность и селективность действия ферментов в отно-шении определенных реакций делает очень соблазнительным их использо-вание. Это было связано, однако, с большими трудностями. Первая из них заключалась в очень высокой стоимости ферментов, выделяемых из органов животных и растений. Значительный успех был достигнут путем выделения ферментов из культур микробов. Это позволило снизить сто-имость ферментов примерно в тысячу раз и сделало доступным их промыш-ленное использование. Вторая трудность была связана с нестабильностью ферментов, коротким временем их существования. В организмах это свойство полезно для возможности регулирования скорости различных химических реакций путем непрерывного синтеза нужных ферментов. Для экономического использования в промышленности время жизни не-обходимо было значительно повысить. Этого удалось достигнуть, закреп-ляя ферменты в каких-либо устойчивых и проницаемых для реагирующих веществ матрицах, так называемой иммобилизацией ферментов. С этой целью ферменты обычно вводят в среду, в которой протекают процессы по-лимеризации. В результате по окончании полимеризации ферменты ока-зываются прочно закрепленными в желаемой матрице и могут в таком виде сохранять свою каталитическую активность в течение длительного времени, измеряемого в ряде случаев многими месяцами. Работы в этом направлении успешно ведутся в МГУ в лаборатории чл.-кор. АН СССР И. В, Березина.

Значительный прогресс в области промышленного использования им-мобилизованных ферментов достигнут в США, где эти процессы нашли довольно широкое распространение в пищевой промышленности. В ка-честве примера можно привести производство сиропов для кондитерской промышленности из крахмала. С помощью ферментов осуществляются реакции превращения крахмала в глюкозу и последующая изомеризация глюкозы в сладкий сахар - фруктозу. Таким путем производится около 500 тыс. фруктозы в год. Значительный перспективный интерес представ-ляет разработка ферментативного метода получения сахаров из целлю-лозы.

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ

При осуществлении газовых реакций на твердых катализаторах в промыш-ленности преимущественно используются каталитические реакторы с не-подвижным слоем зернистого катализатора. Поскольку каталитические реакции обычно связаны с выделением или поглощением тепла и опти-мальный температурный режим требует определенного изменения тем-пературы с ростом степени превращения, катализатор располагается от-дельными слоями, между которыми помещаются теплообменные устрой-ства. Все это, включая распределительные устройства, приводит к весьма сложным конструкциям. На рис. 8 приведена конструкция современного реактора для производства серной кислоты. Расход металла достигает 0,8 т на тонну суточной производительности. На долю катализатора при-ходится всего 6% от объема аппарата.

Более интенсивное проведение процесса возможно в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этом случае применяются мел-козернистые катализаторы, взвешиваемые в потоке реакционной смеси (рис. 9). Преимущества связаны с повышенной величиной коэффициента теплоотдачи, снижающей необходимую поверхность теплообмена, высокой эффективной теплопроводностью слоя и уменьшением влияния внутренней диффузии вследствие меньшего размера зерен катализатора. Трудности связаны с повышенными требованиями к механической прочности катали-затора и необходимостью дополнительных устройств для отделения катализаторной пыли, выносимой из реактора.

Основной недостаток реакторов с взвешенным слоем катализатора заключается в интенсивном перемеши-вании реакционной смеси вдоль реактора, в результате чего ее состав во всем реакторе близок к конечному составу на выходе из аппарата. Для подавляющего большинства каталитических реакций как скорость, так и избирательность снижаются с ростом степени превращения, это обстоя-тельство существенно ухудшает показатели работы реактора. Степень ухудшения зависит от кинетики каталитической реакции. Она тем выше, чем сильнее зависят скорость и избирательность от глубины превращения. Для уменьшения этого недостатка в Институте катализа было предложено заполнять реактор с псевдоожиженным слоем катализатора специальной насадкой из спиральных колец, уменьшающей продольное перемешивание реакционной смеси, что позволило в некоторых случаях повысить выход продуктов парциального окисления. Существуют и другие приемы устра-нения перемешивания реакционной смеси, например работа с восходящим потоком катализатора.

Следует упомянуть оригинальней способ осуществления каталити-ческой реакции в неподвижном слое катализатора в нестационарных ус-ловиях.

Основная идея нового способа заключается в том, что катализатор выполняет не только свою основную функцию ускорения реакции, но так-же и регенератора тепла. Способ применим для осуществления экзотерми-ческих реакций, преимущественно обратимых. Для этого зона реакции должна перемещаться по слою катализатора, что достигается периодиче-ским изменением мест ввода и вывода реакционной смеси в реакторе. Бла-годаря регенерации тепла в слое отпадает необходимость во внутренних теплообменниках, что существенно упрощает конструкцию реактора и уменьшает расход металла. В нестационарных реакторах могут перера-батываться реакционные смеси с низкой начальной температурой и малым тепловым эффектом. Тепло реакции выделяется в зоне высоких температур, и переключение направления движения газа как бы запирает эту зону вы-соких температур внутри слоя катализатора. Применение нестационар-ного режима позволяет в этих случаях обходиться без подогревателей.

НОВЫЕ ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТАЛИЗА

Энергетика. Катализ получил значительное распространение в решении энергетических проблем. Так, в создании топливных элементов решающее значение имеют каталитические свойства электродов. Весьма перспектив-ным направлением в энергетике является использование солнечной энер-гии для получения энергоемких веществ, например осуществление разло-жения воды с образованием водорода и кислорода. Обширные исследова-ния в этой области ведутся в США, ФРГ и других странах. При этом так-же используются катализаторы типа полупроводниковых веществ или иммобилизованных ферментов. Здесь нет возможности вдаваться в эти специальные направления и целесообразно ограничиться более простой областью использования катализа для сжигания топлива.

Надо заметить, что большая часть топлива используется не на круп-ных электростанциях, а сжигается на небольших установках для подогре-ва разного рода технологических смесей. Так как при этом не требуются и даже не допускаются в большинстве случаев высокие температуры, то про-цесс горения ведут с большим избытком воздуха или разбавляют перед использованием топочные газы воздухом. В обоих случаях это приводит к значительным потерям тепла с отходящими газами. Применение катали-заторов позволяет устранить этот недостаток. В Институте катализа Э. А. Левицким и сотр. разрабатывается каталитический генератор тепла. Его идея заключается в том, что процесс горения топлива происходит на катализаторе, находящемся э форме псевдоожиженного слоя. Применение этого генератора позволяет повысить тепловую напряженность реакцион-ного объема до 10⁸ ккал/(м³-ч) (т. е. приблизительно на 2 порядка) и тепло-вой коэффициент полезного действия до 80-90%*

Недавно была доказана возможность использования каталитического генератора тепла для регенерации активного угля, после использования его для очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, ре-генерации осушителей и других изотермических процессов.

Получение жидкого топлива из угля. С повышением стоимости нефти связан рост интереса к процессам получения жидкого топлива из угля.

В США выделены очень большие средства для проведения исследовательских работ по усовершенствованию этих процессов. К изысканиям привлечены и европейские фирмы в ФРГ и Англии. За основу взяты старые катали-тические методы, использо-вавшиеся Германией во вре-мя войны. Они представле-ны схематично на рис. 10.

Новым методом гидри-рования является экстрак-ция органического вещества угля с получением тяжелого масла, подвергаемого далее катали-тическому гидрированию под давлением. Интересен и новый путь - через газификацию угля и синтез метанола с последующей каталитической де-гидратацией с образованием углеводородов, из которых легко производит-ся (вероятно, путем риформинга) высококачественное моторное топливо. Построены крупные установки синтеза метанола с применением медьсо-держащего катализатора, позволяющего эффективно проводить процесс при низких температурах и давлениях.

Большое внимание уделяется и направленному ведению процесса Фишера - Тропша путем разработки селективных катализаторов.

Каталитическое обезвреживание газовых выбросов и сточных вод. Очень важной и обширной областью применения катализа является обез-вреживание выбросов промышленности и транспорта. Общая схема исполь-зования каталитических процессов для этих целей представлена на рис. 11.

В последние годы этой проблеме, особенно в части обезвреживания выхлопных газов автотранспорта, уделяется очень большое внимание во всех развитых странах.

Надежно решена задача сжигания органических соединений и окиси углерода в газовых выбросах промышленных предприятий. Разработаны активные и устойчивые катализаторы и реакторы, позволяющие полно-стью обезвредить выбросы производства формальдегида, ряда органиче-ских полупродуктов, кабельного производства и других. Принципиально решена, но еще не полностью реализована задача очистки от окислов азо-та выхлопных газов азотнокислотных заводов.

Существенно сложнее задача обезвреживания выхлопных газов авто-транспорта вследствие резкого изменения их состава и различия условий для восстановления окислов азота и окисления органических соединений и окиси углерода. Использование простых и надежно работающих кон-струкций каталитических дожигателей требует одновременного решения задачи автоматического регулирования работы двигателя. Надо признать, что мы существенно отстаем в этой области от США, где ведущие автомо-бильные фирмы затрачивают громадные средства на исследования для ре-шения задачи обезвреживания автомобильных выбросов и достигают су-щественных успехов. Газы удается почти полностью очищать от окиси уг-лерода и углеводородов и в значительной степени от окислов азота,

Еще более трудной задачей является каталитическая очистка сточных вод. В последнее время удалось достигнуть определенных успехов в очист-ке сточных вод некоторых производств от фенолов, сернистых соединений и других вредных компонентов путем применения в качестве катализато-ров комплексов некоторых переходных металлов, а также комплексных катализаторов, закрепленных на носителях,

Проведенное рассмотрение роли катализа в различных областях про-мышленного производства свидетельствует о том, что катализ играет ве-дущую роль в техническом npoгpecсe всех отраслей промышленности, свя-занных с химическими превращениями. Особенно важно, что качество катализаторов определяет важнейшие техноэкономические показатели про-изводств, а возможности повышения качества катализаторов потенциаль-но неограниченно велики. Отсюда следует, что в области катализа лежит основной и легче всего реализуемый резерв повышения эффективности химических производств. Для использования этих возможностей необхо-димо создать условия для опережающего развития исследований в области катализа, в том числе и фундаментальных.

Крайне важно также и опережающее развитие производства промыш-ленных катализаторов при непрерывном повышении их качества путем быстрого использования новых рецептур.

Катализ является мощнейшим средством повышения эффективности и качества продукции в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и ряда других отраслей промышленности. Его перспективная роль велика также в развитии энергетики и решении проблемы охраны природной среды.

Размещено на Allbest.ru