Развитие представлений о природе гетерогенного катализа

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Понятие и название каталитического действия было установлено Берцелиусом в 1835 г. В последующем число фактов, относящихся к этому явлению, быстро возрастало, однако их объяснение с единой точки зрения формировалось очень медленно и длительное время оставалось неудовлетворительным. Это дало основание Оствальду в 1901 г. на съезде естествоиспытателей охарактеризовать катализ как «девственный лес, область неизвестного» в химической науке.

Интерес к явлениям катализа проявлял ряд русских ученых, но серьезное систематическое развитие этой области началось лишь после Великой Октябрьской социалистической революции. Это определилось двумя факторами: индустриализацией страны, потребовавшей для создания химической промышленности быстрой разработки и освоения каталитических методов, и общим бурным развитием науки, наступившим сразу после революции и сопровождавшимся созданием большого числа новых выевших учебных заведений и исследовательских институтов, что вовлекло в научные исследования большое число талантливых людей.

За последние пятьдесят лет в нашей стране была создана передовая химическая, нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Около 80% продукции этих отраслей производится с помощью каталитических методов, и для этого используется более ста различных типов катализаторов. В подавляющем большинстве это оригинальные разработки, проведенные без использования иностранных лицензий. Они потребовали громадного творческого труда наших специалистов, в котором определенную помощь им оказали и фундаментальные исследования ученых.

Деятельность ряда крупных русских ученых - Л.В. Писаржевского, В.Н. Ипатьева, Н.Д. Зелинского, С.В. Лебедева -привела к возникновению новых школ и больших коллективов исследователей в области теории катализа. Создание общих подходов потребовало, однако, преодоления значительных трудностей.

Замедленное развитие теории гетерогенного катализа в значительной степени было связано с тем, что представление о его химической природе длительное время не получало признания. В то время химические превращения твердых тел рассматривались как фазовые превращения, а в применении к каталитическим реакциям это приводило к большим трудностям и вызывало справедливые возражения. Только после того, как было показано, что химическое взаимодействие газов и растворенных веществ с твердыми телами может приводить к образованию поверхностных соединений и было введено понятие химической адсорбции, стало возможным развивать правильный химический подход к явлениям гетерогенного катализа. В то же время была доказана невозможность протекания реакций гетерогенного катализа с промежуточными фазовыми превращениями катализатора [1-3].

Несмотря на это, ошибочные представления о возможности промежуточных фазовых превращений в гетерогенном катализе неоднократно появлялись и в более поздних работах [4]. Путаница связана с тем, что в процессе катализа часто происходят фазовые превращения катализатора, если его первоначальный состав не отвечает стационарному в условиях реакции; важно, что эти фазовые превращения не могут быть промежуточными стадиями каталитической реакции.

Наследие отрицательного отношения к химическому подходу в объяснении явлений гетерогенного катализа сохранилось на длительное время, развитие теории катализа на химической основе задержалось, и вместо него выдвигались предположения о решающей роли различных физических свойств твердых катализаторов.

Так, некоторые ученые (Боденштейн, Бредиг) высказывали мнение, что на поверхности твердых катализаторов возможно образование более плотной, конденсированной фазы, в которой реакция протекает с повышенной скоростью, например в результате простого увеличения концентраций реагирующих веществ. Выдвигались и теории, объяснявшие действие твердых катализаторов интенсивной, избирательной передачей энергии от катализатора к молекулам реагирующих веществ. Предполагалось, что роль катализатора заключается в ускорении образования активных молекул реагентов, содержащих избыточную энергию. Л.В. Писаржевский [5], так много сделавший для использования в химии электронных представлений, высказал предположение, что эту функцию выполняют электроны твердого катализатора. И.Е. Ададуров [6] полагал, что энергия передается от катализатора к реагирующим веществам в форме излучения и для активности необходимо совпадение частот спектральных линий катализатора и реагирующих веществ. В соответствии с этим он назвал свои представления радиационной теорией катализа. Независимо от оценки реальности предполагаемых переходов энергии эти представления не могут объяснить ускорения реакции под действием катализаторов. При протекании реакций гетерогенного катализа обычно имеет место равновесное распределение энергии во всей системе, и сколь бы ни был интенсивным обмен энергий между катализатором и реагентами, он не может увеличить концентрацию частиц с избыточной энергией в любой форме. Ускорение реакции возможно лишь в том случае, если промежуточное взаимодействие с катализатором откроет новый реакционный путь с меньшей высотой энергетических барьеров. Несмотря на эти доводы, рецидивы радиационных представлений встречались и в более позднее время. Так, на IV Международном конгрессе по катализу в 1968 г. в докладе Гарднера [7] высказывались взгляды, близкие к представлениям Ададурова.

Следующим этапом явилось создание теорий гетерогенного катализа, основывавшихся на представлении о промежуточном химическом взаимодействии реагирующих веществ с катализатором, но приписывающих при этом все же главную роль в каталитическом действии не химическим свойствам катализатора, а другим его характеристикам.

Из этих представлений наибольшую популярность получила мультиплетная теория катализа, выдвинутая А.А. Баландиным в 1929 г. [81. В первом варианте теории каталитическое действие в основном связывалось с геометрическим соответствием, под которым понималось соответствие между кристаллографическими параметрами катализатора и расстояниями между отдельными атомами в молекулах реагирующих веществ. Этот подход несомненно содержит рациональное зерно, во многих реакциях геометрическое соответствие оказывается нужным, но вместе с тем оно недостаточно для проявления каталитического действия и в большинстве случаев не является определяющим. Ярким примером является различие каталитических свойств металлических никеля и меди в отношении гидрирования бензола при очень близких значениях кристаллографических параметров. Каталитическая активность меди на много порядков ниже каталитической активности никеля. Отсюда следует, что химические свойства, а не параметры кристаллической решетки являются определяющими для проявления каталитического действия. Это побудило А.А. Баландина дополнить мультиплетную теорию очень важным принципом энергетического соответствия [9]. Сущность его заключается в том, что наряду с геометрическим соответствием для проявления каталитического действия необходима и определенная оптимальная энергия промежуточного взаимодействия реагентов с катализатором, зависящая от суммарного теплового эффекта реакции. Эта прогрессивная идея о значении энергий связи реагентов с катализатором оказала большое влияние на современные представления. К сожалению, Баландин стремился использовать принцип энергетического соответствия для поддержки старых форм мультиплетной теории, что очень ограничивало его возможности. Баландин рассматривал только энергии образования промежуточного мультиплета из реагирующих молекул и катализатора и разложение этого мультиплета с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора. Активные комплексы этих стадий им не рассматривались, а .энергии активации приравнивались им эндотермичности или некоторой доле (0,75) от величины эндотермического эффекта. Для эндотермических реакций это, естественно, приводит к выводу, что оптимальная энергия промежуточного взаимодействия должна равняться половине теплового эффекта реакции. В случае экзотермических реакций этот подход оказался неплодотворным. Положительное значение энергии активации получается лишь в тех случаях, когда энергия мультиплетного комплекса лежит выше исходного состояния (реагенты) или ниже конечного состояния (продукты). При всех промежуточных значениях энергия активации равна нулю, что противоречит действительности.

Тем не менее представление об оптимальной энергии связи реактантов с катализатором в более широком смысле, не ограниченном рамками мультиплетной теории, сохранилось в теории гетерогенного катализа и является сейчас основным подходом к предвидению каталитического действия.

Более строгое рассмотрение оптимальных энергий связи реактантов с катализатором требует рассмотрения энергий активных комплексов обеих стадий реакционного пути. Можно оценить зависимость этих энергий, т.е. энергий активации стадий (E), от тепловых эффектов стадий или энергий отдельных связей (q) с помощью соотношения типа Бренстеда - Поляни:

Е = Е0± бq, (1)

согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую долю от изменения энергий связи. Здесь Е0 и б - постоянные. На этой основе можно оценить оптимальную энергию связи реактантов с катализатором [10]. При двухстадийном гомогенном каталитическом процессе ее величина отвечает образованию промежуточного соединения в количестве б от начальной концентрации катализатора, а при однородной поверхности твердого катализатора - такому же заполнению поверхности.

Представления о чисто химическом воздействии катализатора на реагирующие вещества встречаются уже в первых каталитических исследованиях. В применении к гетерогенному катализу эти взгляды последовательно развивал Ипатьев [11]. В дальнейшем они детализировались рядом советских ученых в применении к различным реакциям гетерогенного катализа [2, 12, 13].

В основе этих взглядов лежит представление о глубокой химической сущности катализа не только по его проявлениям, но и по детальному механизму. Он заключается в промежуточном химическом взаимодействии реактантов с поверхностью катализатора. Для реакций гетерогенного катализа взаимодействие с катализатором открывает новый реакционный путь с пониженными энергетическими барьерами. Это вызывается тем, что для всех химических реакций необходим разрыв старых химических связей. Энергия, затрачиваемая на этот разрыв, частично компенсируется энергией образования новых связей при движении по пути реакции. При взаимодействии молекул с насыщенными связями, эта компенсация неполна, что и приводит к энергии активации, необходимой для преодоления энергетического барьера. Взаимодействуя с реагирующими веществами, входя в состав активного комплекса реакции, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым повышает скорость химического превращения.

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реактантов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поляризации молекул реактантов и многих других воздействий. Для выполнения этих функций катализатор определенной реакции должен обладать специфическими свойствами, и найти вещество или композицию веществ, наилучшим образом удовлетворяющую этим требованиям, является делом очень сложным. Однако поскольку общее число веществ, которыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиально для каждого термодинамически разрешенного химического превращения такое вещество или композиция веществ могут быть найдены. Этим определяются громадные потенциальные возможности катализа, но одновременно и чрезвычайная сложность поисков путей реализации этих потенциальных возможностей.

Промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором может протекать раздельно или слитно. В случае раздельного механизма основные этапы каталитического процесса осуществляются последовательно. Энергетический рельеф характеризуется несколькими максимумами и минимумами. Снижение суммы энергий разрываемых связей достигается при стадийном механизме лишь при уменьшении молекулярности протекания каталитической реакции. При неизменной молекулярности повышение скорости возможно только при увеличении степени компенсации разрыва старых связей на стадии с максимальной суммой энергий разрываемых связей.

Исследование факторов, влияющих на степень компенсации отдельных стадий каталитических реакций, расчетным и экспериментальным путем оказало бы существенную помощь в решении задач предвидения каталитического действия. В отдельных случаях, например при диссоциативной адсорбции молекул двухатомных газов на некоторых металлах и окислах, степень компенсации весьма велика. В целом при стадийном механизме полнота компенсации обычно не достигается и энергии активации имеют существенное значение. С другой стороны, благодаря простоте строения активных комплексов всех стадий их энтропия велика и соответственно велики значения предэкспоненциальных множителей.

При слитном механизме протекания каталитического процесса в состав активного комплекса входят, наряду с катализатором, все реагирующие вещества и, благодаря сопряжению отдельных элементов реакции через катализатор, могут достигаться очень высокие степени компенсации и соответственно малые величины энергии активации. Однако вследствие необходимости объединения в единый комплекс реактантов и катализатора с очень строгой взаимной ориентацией энтропия активного комплекса и соответственно предэкспоненциальный множитель имеют пониженные значения [14].

Указанные различия приводят к тому, что течение реакций по раздельному и слитному механизмам осуществляется преимущественно в различных температурных областях. По раздельному механизму протекает большинство промышленных каталитических реакций, осуществляемых при повышенных температурах. По слитному механизму при сравнительно низких температурах протекают многие жидкофазные реакции, катализируемые комплексами металлов, и все ферментативные процессы.

Признание основной роли химического состава в проявлении каталитического действия твердых катализаторов не сняло вопроса о возможном влиянии строения их поверхности. В 40-50-х годах эта проблема вызывала многочисленные исследования и острые дискуссии. Исходным толчком явилось предположение Тэйлора о наличии на поверхности твердых катализаторов особых активных центров.

Неоднородность поверхности многих твердых катализаторов была в дальнейшем доказана экспериментально работами С. 3. Рогинского, Н. П. Кейер [15] и других и даже охарактеризована количественно с помощью селективного отравления, метода меченых атомов, адсорбционной калориметрии и др. К сожалению, эти правильные и полезные представления о неоднородности поверхности катализаторов в дальнейшем получили одностороннее развитие. Особенности структуры и структурные нарушения стали рассматриваться как основной самодовлеющий фактор, определяющий проявление каталитических свойств. В этот период высказывались мнения, что каталитическими свойствами обладают лишь определенные кристаллографические элементы - ребра и углы кристаллов или определенные нарушения нормальной кристаллической структуры

С.З. Рогинский [16] в выдвинутой им «теории пересыщения» предположил, что для получения активного катализатора надо создавать в нем всякого рода нарушения и чем богаче эти места свободной энергией, тем большей каталитической активностью они должны обладать. В результате все внимание стало уделяться этим предполагаемым активным структурам, и химические свойства отошли на второй план.

К группе структурных увлечений надо отнести и «теорию ансамблей» Н.И. Кобозева [17], полагавшего, что каталитической активностью обладают лишь аморфные образования, состоящие из одного или нескольких атомов каталитически активного вещества (ансамбли), располагающиеся на поверхности носителей или кристаллов того же вещества. Остальная же поверхность кристаллов, согласно этой теории, в каталитическом отношении совершенно инертна.

После разработки надежных методов измерения поверхности твердых катализаторов, чему мы в значительной степени обязаны адсорбционным исследованиям М.М. Дубинина [18] и А.В. Киселева [19], появилась возможность экспериментальной проверки изложенных выше представлений о роли структурных нарушений. С этой целью начиная с 1945 г. в нашей лаборатории в НИФХИ им. Л.Я. Карпова проводились исследования многих катализаторов в отношении различных реакций. Измерения каталитической активности осуществлялись безградиентным методом и особое внимание уделялось исключению влияния диффузионных процессов и температурной неоднородности, а также достижению катализатором стационарного состояния под воздействием реакционной смеси. Обобщение полученных результатов позволило заключить, что при неизменности химического состава каталитическая активность единицы доступной поверхности, названная нами удельной каталитической активностью (УКА), для многих исследованных металлических и окисных катализаторов приблизительно постоянна при значительной вариации величины поверхности, размера кристаллов и условий приготовления [13]. В свете господствовавших в то время представлений этот результат оказался неожиданным. Его можно было бы приписать тому, что исследованные реакции протекают на всей поверхности катализатора независимо от ее структуры. Мы предпочли другое объяснение, а именно, что под воздействием реакционной смеси катализаторы одинакового химического состава приходят в одинаковое стационарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и предварительной обработкой.

В дальнейшем появилось большое число исследований по влиянию различных факторов на УКА, главным образом металлов [20-22]. Они в основном подтвердили вывод, что при постоянном химическом составе УКА при широкой вариации условий приготовления и термической обработки меняется незначительно, не более чем в 2-3 раза, обычно много меньше. Однако в отдельных случаях были обнаружены и значительные отклонения от правила приблизительного постоянства УКА. В связи с этим Будар (США) предложил разделить каталитические реакции на металлах на две группы [23]: 1) структурно-нечувствительные, или «легкие», для которых правило постоянства УКА соблюдается и которые протекают на всей поверхности катализатора, и 2) структурно-чувствительные, или «требовательные», для которых наблюдаются значительные отклонения от этого правила, что связано с их протеканием лишь на отдельных участках поверхности определенного строения.

Выяснить причины приблизительного постоянства УКА для большинства реакций и отдельных отклонений отчасти удалось в результате исследований последних лет, выполненных с использованием сверхвысокого вакуума, дифракции медленных электронов (ДМЭ) и электронной спектроскопии на монокристаллах металлов. Полученные результаты вкратце можно свести к следующим двум выводам:

1. УКА граней с различными индексами, измеренные в мягких условиях, могут существенно отличаться друг от друга. Особенно интересны результаты Саморджи [24] по активности высокоиндексных или ступенчатых граней. Оказалось, что наличие атомных ступенек определяет активность некоторых металлов, например платины, в отношении ряда каталитических реакций.

2. С другой стороны, выявилась малая устойчивость многих поверхностных структур в условиях реакции. Так, ДМЭ показала, что в некоторых случаях строение поверхности граней отличается от расположения атомов в том же сечении объема; поверхностный слой атомов менее плотных граней перестраивается, имитируя более плотные. В тех же случаях, когда чистая поверхность граней не реконструируется, сохраняет объемную структуру, реконструкция обычно происходит в результате хемосорбции или протекания каталитической реакции при повышенных температурах. Реконструкция осуществляется в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии и должна приводить к выравниванию поверхностных свойств всех граней [25, 26]. Это и является причиной малых различий в значениях УКА в большинстве исследований металлических катализаторов, проводившихся при повышенных температурах.

Разделение реакций на структурно-нечувствительные и структурно-чувствительные требует поэтому серьезного уточнения. К числу первых могут относиться реакции, протекающие только на вполне определенных структурных элементах поверхности, но это не приводит к различию УКА катализаторов, приготовленных разными способами, так как в условиях реакции быстро устанавливается одинаковое стационарное состояние поверхности. Будет ли исследуемый каталитический процесс подчиняться правилу приблизительного постоянства УКА -- зависит не только от природы химического превращения, но и от условий его проведения. При повышенных температурах и протекании реакций по раздельному механизму облегчается реконструкция поверхности катализатора и правило приблизительного постоянства УКА соблюдается. При пониженных температурах, особенно в случае слитного механизма, реконструкция поверхности замедляется и можно ожидать зависимости УКА от условий приготовления и предварительной обработки катализатора.

Эти исследования наглядно подтвердили очень важный для гетерогенного катализа принцип о воздействии реакционной системы на катализатор [13, 27]. Длительное время в гетерогенном катализе господствовало представление о катализаторе как о неизменной составляющей со свойствами, заданными условиями приготовления. Более подробные исследования показали, что это не так, что состав и свойства твердых катализаторов могут подвергаться значительным изменениям под воздействием реакционной среды. В условиях проведения большинства каталитических реакций лабильна поверхность и металлических катализаторов; она легко перестраивается, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Более того, под влиянием реакционной среды может меняться и соотношение компонентов в поверхностном слое катализаторов сложного состава. Так, для бинарных металлических катализаторов соотношение компонентов в поверхностном слое отличается от объемного и зависит от состава реакционной среды в соответствии с условием достижения минимума свободной поверхностной энергии.

Большое число исследований было посвящено влиянию дисперсности металлов на УКА. Можно было бы ожидать, что с повышением дисперсности УКА будет меняться как в результате изменения доли различных кристаллографических мест, так и вследствие изменения электронных свойств металлических кристаллов. Несмотря на отдельные исключения и противоречия экспериментальных данных, из них можно заключить, что УКА металлов для подавляющего большинства реакций для кристаллов больше 3 нм приблизительно постоянна. Это, по-видимому, обусловлено теми же причинами, что и для монокристаллов. Существенные отклонения от правила постоянства УКА наблюдаются для нанесенных металлических катализаторов в области высокой дисперсности при размере кристаллов менее 3 нм. Эти катализаторы, однако, нельзя рассматривать как однокомпонентные металлические катализаторы вследствие неизбежного взаимодействия с носителем, что, вероятно, и является основной причиной изменения каталитических свойств.

Правило приблизительного постоянства УКА справедливо и для окисных катализаторов при тождественности химического состава, включая соотношение металл - кислород.

При введении катионов переходных металлов в различные окисные матрицы наблюдается существенная зависимость каталитической активности, отнесенной к одному катиону -- атомной каталитической активности (АКА), от координации окружающих ионов кислорода и электронного взаимодействия между соседними катионами. Так, катионы кобальта в твердых растворах в окиси магния или алюмомагниевой шпинели могут находиться в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении кислородом. В последнем случае они обладают высоким значением АКА в отношении реакции окисления водорода. Переход к тетраэдрической координации снижает каталитическую активность на два-три порядка и повышает энергию активации более чем на 10 ккал/моль. Катионы меди в тех же матрицах в изолированном состоянии характеризуются очень низкими значениями АКА в отношении окисления водорода, ассоциаты же меди типа Сu--О--Сu с сильным электронным взаимодействием -- в несколько десятков раз более высокой активностью. В отношении реакции конверсии СО с водяным паром активны только ионы меди, имеющие соседей [28].

Коллективный и локальный подходы к поверхностному химическому взаимодействию.

Поверхностное химическое взаимодействие реагентов с твердым катализатором должно определяться его электронной структурой. Начало такого подхода связано с именем крупнейшего советского химика Л. В. Писаржевского [5], сделавшего очень много по внедрению в химию электронных представлений, в частности связавшего явления окисления и восстановления с потерей и приобретением электрона. Эти подходы он пытался применить и к явлениям катализа, но отсутствие в то время надежных экспериментальных данных не позволило ему пойти дальше общих, несколько формальных высказываний. Электронное направление продолжали развивать талантливые ученики Писаржевского - С.З. Рогинский, В.А. Ройтер и другие. Большое значение для теории катализа имели предложенное Рогинским разделение каталитических реакций на окислительно-восстановительные и кислотно-основные и характеристика соответствующих групп катализаторов [29].

Основываясь на представлении о химической природе гетерогенного катализа, можно предложить два подхода к рассмотрению промежуточного взаимодействия: 1) коллективный, учитывающий общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора на основе зонной теории, принимая во внимание заряжение приповерхностного слоя; 2) локальный, базирующийся на электронной структуре атомов или ионов на поверхности катализатора, учитывая их взаимодействие с ближайшими соседями.

Коллективный подход был впервые использован Доуденом (при попытке объяснить каталитические свойства сплавов переходных металлов с металлами группы В1). Высокая хемосорбционная и каталитическая активность переходных металлов связаны с доступностью d-орбиталей поверхностных атомов для образования ковалентных связей. Исчезновение каталитической активности в сплавах никеля и меди при содержании меди свыше 60% было объяснено заполнением в сплаве пустот в d-зоне никеля 5-электронами меди.

Широкую популярность получили взгляды Ф.Ф. Волькенштейна [30] на природу адсорбции и катализа на полупроводниках, основывающиеся на предположении, что взаимодействие реагирующих веществ с поверхностью катализаторов полупроводниковой природы обусловлено в основном коллективными свойствами электронов твердого тела. При этом использовались хорошо развитые в то время представления простейшей зонной теории полупроводников. Она позволяла предвидеть, как должны изменяться различные формы адсорбции - с переходом электрона от катализатора или к катализатору или без участия электрона твердого тела - в зависимости от положения уровня Ферми. Если предположить, что каталитическая реакция протекает через определенную форму адсорбции, то путем смещения уровня Ферми можно регулировать каталитическую активность. С другой стороны, зонная теория позволяет предвидеть смещения уровня Ферми при изменении химического состава катализатора, например при изменении стехиометрии окислов, введения добавок и т. п. Такая возможность регулирования каталитических свойств представлялась чрезвычайно заманчивой. За рубежом сходные взгляды, но несколько позже, развивал Хауффе.

Простота трактовки каталитических вопросов с этих позиций достигается, однако, за счет упрощенного рассмотрения взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, сводящегося к приобретению или потере электрона. Все химические свойства реагирующего вещества сводятся к потенциалу ионизации или к сродству к электрону, а химические особенности катализатора - к положению уровня Ферми. Подобное абстрагирование от конкретных химических свойств оказалось полезным для решения ряда проблем физики полупроводников, но для такого химического по своей сущности явления, как катализ, это приближение оставляет за границами рассмотрения многие важные характеристики. Это подтвердила экспериментальная проверка предсказаний теории о влиянии добавок, показавшая, что действительные зависимости много сложнее.

Более плодотворным оказался локальный подход, учитывающий электронные свойства отдельных катионов на поверхности, их координацию и действие поля лигандов. Преимуществом такого рассмотрения является возможность использования теории и экспериментальных данных химии комплексных соединений. В этом теории гетерогенного и гомогенного катализа тесно сближаются.

Несмотря на прогресс в этой области, оценки энергий активных комплексов каталитических реакций, необходимые для предвидения каталитического действия, пока нереальны. Существенное значение приобретают поэтому частные зависимости для определенных групп реакций и катализаторов в соответствии с уравнением (1), связывающие изменение энергий активации с величиной энергии отдельных связей, разрывающихся или образующихся при превращении активного комплекса. Наибольшие успехи были достигнуты для реакций каталитического окисления на основе представления о решающем значении для каталитической активности величины энергии связи кислород - катализатор [31]. Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов были использованы методы изотопного обмена кислорода, измерения температурной зависимости давления кислорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности.

Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода и энергиями активации или логарифмами скорости для многих реакций полного окисления. При этом во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, что позволяет заключить, что лимитирующий этап этих реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализаторов.

Метод корреляции каталитической активности с энергией определенной связи реагентов с катализатором, образующейся или разрушающейся в процессе каталитической реакции, имеет общее значение и уже нашел применение для многих каталитических реакций.

Радикальная теория гетерогенного катализа.

В заключение я остановлюсь на еще одной попытке объяснить природу явлений гетерогенного катализа, сделанной в 1953 г. Н.Н. Семеновым и В.В. Воеводским [32] и основанной на представлении о радикальном механизме катализа. Теория основывается на положении, не вызывающем сомнений, что радикалы обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с насыщенными молекулами. Далее было предположено, что, поскольку на поверхности твердых катализаторов атомы обладают ненасыщенными валентностями, твердые катализаторы можно рассматривать как «полирадикалы». Это позволило рассматривать реакции гетерогенного катализа как цепные реакции, протекающие с участием этих «полирадикалов». Так, например, для модельной реакции

А2 + В2 = 2АВ

гетерогенный каталитический химический

можно предположить следующий цепной механизм на поверхности катализатора:

B2 + BV+||,

|| + А2 - АВ + ||,

|| + В2 АВ + || ит. д.

Здесь || и || -- свободные радикалы на поверхности катализатора, -поверхностная валентность катализатора.

Сама по себе эта схема не содержит новых элементов для объяснения гетерогенного катализа. Кратность участия катализатора в промежуточных реакциях и естественное предположение о повышенной реакционной способности промежуточных продуктов позволяют формально все каталитические реакции рассматривать как цепные. Элемент нового, на основе которого можно было бы объяснить высокую скорость каталитических реакций, появляется тогда, когда дополнительно предполагается, что концентрация реакционноспособных образований (радикалов) много выше равновесной за счет свободной энергии образования конечных продуктов, как это имеет место для большинства гомогенных цепных реакций.

При этом предположении «радикальный» подход может объяснить высокую скорость каталитических реакций, но никак не может рассматриваться как основная причина действия твердых катализаторов. Действительно, в реакционных системах, близких к состоянию химического равновесия, и при протекании реакций, связанных с очень малым изменением свободной энергии, например реакций изотопного обмена, концентрация активных частиц не может значительно превышать равновесную. Между тем установлено, что реакции изотопного обмена идут с большой скоростью на катализаторах, ускоряющих химические превращения тех же веществ, и кинетические зависимости, а следовательно, и механизм большинства реакций гетерогенного катализа не меняются при приближении к состоянию равновесия. Высокая скорость большинства реакций гетерогенного катализа не связана поэтому с протеканием цепного процесса при неравновесной концентрации активных промежуточных частиц. Нельзя, однако, исключить влияния освобождающейся свободной энергии превращения на катализатор. Стационарное состояние катализатора при протекании реакции с большим выделением энергии может отличаться от равновесного, что проявляется в изменении химического состава и связанных с ним свойств и в возникновении термодинамически неустойчивых форм. Возможна и локальная аккумуляция свободной энергии реакции в виде возбужденных состояний отдельных мест на поверхности или их химических изменений. Эти явления могут оказывать существенное влияние на каталитические свойства, но надо подчеркнуть, что это побочные проявления, а не основа каталитического действия твердых тел.

Приведенный краткий обзор не претендует на изложение истории гетерогенного катализа в нашей стране. В нем не затронуты многие важные направления, активно развивавшиеся нашими учеными. К их числу относится кинетика реакций гетерогенного катализа, в которой благодаря исследованиям М.И. Темкина, С.Л. Кипермана, А.И. Гельбштейна и других советская наука длительно занимала ведущее положение. Не упомянуты и многие физические методы исследования катализаторов и их взаимодействия с реагентами, такие как инфракрасная спектроскопия (А.Н. Теренин), радиоспектроскопия (В.В. Воеводский) и другие. Не рассмотрены и достижения в изучении механизма отдельных реакций гетерогенного катализа.

Я ограничился только кратким изложением некоторых теорий, стремившихся объяснить сущность гетерогенного катализа исходя из отдельных, более или менее важных особенностей этого явления. Несмотря на неизбежную субъективность и некоторую критичность изложения, должен отметить, что формулирование рассмотренных теорий, их обсуждение и экспериментальная проверка сыграли очень большую роль в развитии современных представлений. Уверен, что и в будущем, на более высоком уровне значения, наука неоднократно будет возвращаться к обсуждению этих идей.

Литература

1. Wagner F., Hauffe K. // Z. F.lektrochem.-- 1938.--Bd 44.--S. 172.

2. Брунс Б.П. // Журн. физ. химии.-- 1947.-- Т. 21, № 9.-- С. 1011--1017.

3. Боресков Г.К. // Журн. физ. химии.-- 1940.-- Т. 14, № 9/10.-- С. 1337--1346.

4. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа.-- М.: Химия, 1965.-- 69 с.

5. Писаржевский Л.В. Избранные труды в области катализа. Киев: Изд-во АН УССР 1955.

6. Ададуров И.Е. // Журн. физ. химии.-- 1929.-- Т. 1, № 1.-- С. 141--158.

7. Гарднер Р.А. // Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу. М., 1970.-- Т. 2.-- С. 399--412.

8. Баландин А.А. // Журн. Русск. физ.-хим. о-ва. Ч. хим.-- 1929. Т. 61, № 6,-- С. 909--937.

9. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. Ч. II, Энергетические факторы в катализе.-- М.: Изд-во МГУ, 1964.-- 243 с.

10. Boreskov G.K. // Disc. Faraday Soc-- 1966.-- N 41.-- P. 263--276.

11. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях,-- М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1936.-- 774 с.

12. Ройтер В.А. Избранные труды.-- Киев: Наук, думка, 1976,-- 462 с.

13. Боресков Г.К. // Гетерогенный катализ в химической промышленности.-- М., 1955.-- С. 5--28.

14. Боресков Г.К. / Теоретические проблемы катализа» сб. науч. тр. Новосибирск: Наука, 1977.- С. 5-32.

15. Кейер Н.П., Рогинский С.З. // Проблемы кинетики и катализа. М., 1949.-- Т. 7.- С. 410.

16. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.-- М.: Изд-во АН СССР, 1948.

17. Кобозев Н.И. // Шурн. физ. химии.-- 1939.-- Т. 13, № 1.-- С. 1-26; 1940.-- Т. 14, № 5/6.-- С. 663--685.

18. Дубинин М.М. // Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. С. 251.

19. Киселев А.В. // Журн. физ. химии.-- 1964.-- Т. 38, № 12.-- С. 2753--2773; 1967.-- Т. 41, № 10.-- С. 2470.

20. Боресков Г.К. // Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу. М., 1970.-- Т. 2.-- С. 437--451.

21. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства гетерогенных катализаторов.-- М.: ВИНИТИ, 1971.

22. Дзисько В.А. // Успехи химии.-- 1974.-- Т. 43, № 6.-- С. 977--1005.

23. Boudart M. // Adv. Catal.- 1969.-- V. 20.-- P. 153--166.

24. Somorjai G.A.//The Physical Basis for Heterogeneous Catalysis.-- N. Y.: Plenum Press, 1975.-- P. 395--410.

25. Иванов В.П., Боресков Г.К., Савченко В.И. и др.//Кинетика и катализ.-- 1977.-- Т. 18.-- № 3.-- С. 575--576.

26. Дадаян К.А., Боресков Г.К., Савченко В.И. // Докл. АН СССР.-- 1976.-- Т. 230, № 3.-- С. 635--638.

27. Боресков Г.К. // Журн. физ. химии.-- 1958.-- Т. 32, № 12.-- С. 2739--2747; 1959.-- Т. 33, № 9.-- С. 1969--1975.

28. Боресков Г.К., Юрьева Т.М. // Теоретические проблемы катализа: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1977.-- С. 101--112.

29. Рогинский С.З. // Проблемы кинетики и катализа. М., 1949.-- Т. 6.-- С. 9--53.

30. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках.-- М.: Физматгиз, 1960.

31. Боресков Г.К. // Кинетика и катализ.-- 1973.-- Т. 14, № 1.-- С. 7--24.

32. Семенов Н.Н., Воеводский В.В. // Гетерогенный катализ в химической промышленности. М., 1955.-- С. 233--255.

Размещено на Allbest.ru